固态电解质用途有哪些？固态电解质电池具有怎样的魅力呢？

锂电安全一直都是行业关心的问题。由于应用端及政策层面对能量密度的要求不断提升，三元电池成为主流技术路线的趋势已不可逆转。但时至今日，困扰三元电池的安全性仍然没有得到很好的解决，就连号称BMS做到全球最好的特斯拉，也是安全事故不断，2017年仅国内就有两辆Model S发生严重起火事件，三元电池的安全性仍然受到大家的质疑。
　　

面对行业发展的痛点，行业专家、企业都在不断寻找新的发展思路，电解液就是其中一个思路。众所周知，电解液是锂离子电池不可或缺的重要组成部分，是锂离子电池获得高电压、高循环性能等优点的必备条件。锂离子电池通常采用有机溶剂作为电解液，而这类有机溶剂极易燃烧，电池一旦由于内短路产生高温或者火花，电解液将在瞬间被点燃并导致整个电池发生爆炸。新的思路是，将易燃的液态电解液，变成固态电解质，降低因为易燃而导致的安全风险，同时也能获得更好的性能。随着新能源汽车的发展，高能量密度、高安全性电池成为市场的必争目标。有专家认为，利用固态电解质替代传统电解质是从本质上提升锂电池安全性的必由之路。
　　

美国麻省理工学院博士后王燕（音译）和材料与工程学教授格布兰德·塞达尔表示，固态电解质将是“一个真正的游戏规则颠覆者”，它将打造出一款完美的电池——固态电解质电池，解决目前锂离子电池所面临的绝大多数问题，让电池的寿命、安全性以及成本之间实现最佳平衡。
　　

那么固态电解质电池具有怎样的魅力呢？
　　

北京理工大学电动车辆国家工程实验室、中国电工技术学会电动车辆专业委员会委员孙立清曾表示，固态电解质电池将是下一个风口，是新能源电池未来主要发展趋势。相较于传统锂电池，固态锂电池的差异在于电解质固态化，理论上存在一定的优势。

安全性能高。由于液态电解质中含有易燃的有机溶液，发生短路温度骤升时容易发生燃烧和爆炸，需要安装抗温升和防短路的安全装置结构。而固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，也克服了锂枝晶现象，因而全固态电池具有极高安全性。
　　

能量密度高。目前，市场中应用的锂电池能量密度为200Wh/kg，如果采用固态电解质，锂电池能量密度基本可达300-400Wh/kg，几乎翻了一番。
　　

相对较轻。相比液态电池，相同容量的电池组，固态电解质电池相对较轻。比如特斯拉-松下生产的三元锂电池组质量达到900kg，而固态电池创业公司Seeo Inc生产的相同容量电池组的质量却只有323kg，接近前者的三分之一。
　　

循环性能强。固态电解质解决了液态电解质在充放电过程中形成的固体电解质界面膜的问题和锂枝晶现象，大大提升了锂电池的循环性和使用寿命，理想情况下循环性能表现优异，能够达到45000次左右。
　　

固态电解质拥有更优势的同时，也存在一定的缺点，这也是将固态电解质电池止步于商业化的主要原因。

界面阻抗过大。与传统锂电池相比，固态电解质电池的固-固界面存在电极与电解质之间有效接触较弱，离子在固体物质中传输动力学低等问题，为了避免因空间电荷层导致的高界面阻抗，专家不断进行实验，期望早日突破。
　　

快充比较难。固态电解质电池有倍率性能很低的LiPON系列电池（实际上氧化物体系的电解质普遍倍率性能不佳），也可以基于硫系高性能电解质做出高倍率还不错的固态锂硫电池。但是总体来说，作为动力电源使用，固态电解质电池在高倍率性能方面还是有很多挑战的。
　　

成本价格高。据了解，液态电解质锂电池的成本大约在200-300美元/千瓦时，如果使用现有技术制造足以为智能手机供电的固态电解质电池，其成本会达到1.5万美元，而足以为汽车供电的固态电解质电池成本更是达到令人咋舌的9000万美元。
　　

其实，固态电解质电池并不是新鲜内容。中国工程院陈立泉院士曾表示，如果现在还不布局全固态电池，将会错失发展时机。企业看好固态电池的前景，纷纷布局。早在2010年，丰田就一直在固态电池领域默默探索。但是一直没有起色，直到2016年12月份向美国专利局提交的固态电池专利终于获批，博得各大版面的头条。
　　

据美国专利局公示的丰田固态电池专利申请内容，丰田研发的固态电池的电解质由硫化固态电解质材料构成，其中包含锂、磷、硫和碘元素，电极活性材料层则添加了特殊的磷酸酯，改善了电池的热稳定性。
　　

技术和材料的进步，让国内外越来越多的机构和企业看到了固态电池的光明前景，纷纷投入到固态电池的研发和生产中来，国外在这一领域起步较早并取得了一定的成果，大致情况如下：
　　

从上表可以看出，聚焦固态电池不止有国外机构，还包括不少的国内机构。目前国内从事固态电池研究的机构企业主要有中科院化学所、中科院青岛能源所、中科院宁波材料所、宁德时代、中航锂电、珈伟股份、横店东磁、台湾辉能等。这些企业也已取得一定突破，具体情况如下：

珈伟股份：2016年11月15日珈伟股份公司在上海发布了全球首例固态锂电池与快充锂电池，同时表示，将全力加速固态锂电池与快充锂电池的合体，将更深一层的安全保障与超强性能合二为一。
　　

宁德时代：宁德时代研发经理郭永胜表示，宁德时代正在积极布局动力电池下一代技术，在固态锂电池方面的投入研发比较多，同时也在开发固态电池的制造工艺。
　　

此外，横店东磁也表示，将组织研发固态电池。
　　

固态电解质作为未来电池技术方向之一，尽管在电解质材料以及成本、工艺上还有相当长的路要走，但面对其巨大的商业价值空间，一定还会有更多电池产业链企业投入其中。而随着研发技术的推动和深入，固态电池产业化的步伐也将离我们越来越近。

固态电解质用途举例

广泛应用于新型固体电池、高温氧化物燃料电池、电致变色器件和离子传导型传感器件等。也用在记忆装置、显示装置、化学传感器中，以及在电池中用作电极、电解质等。例如，用固体电解质碘制成的锂-碘电池已用于人工心脏起搏器；以二氧化锆为基质的固体电解质已用于制高温测氧计等。

最新应用

虽然采用钠离子的全固体电池也已经逐渐展开研究，但采用锂离子的全固体电池的研究更加活跃。

在全固体电池的研究中，如何提高表示固体电解质锂的扩散速度的锂离子导电率是个重要课题。在最近的研究中，东京工业大学、丰田汽车公司和高能加速研究机构的研发小组发现了锂离子导电率与有机电解液相当的物质。主导研究的是东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业的菅野了次教授。

菅野等人发表的是硫化物类固体电解质的一种——Li10GeP2S12。锂离子导电率在室温（27℃）下非常高，为1.2×10-2S/cm。丰田试制了采用该固体电解质的全固体电池，并于2012年10月公开。丰田证实“实现了原产品5倍”的输出密度。

在本届电池研讨会上，以丰田为首，出光兴产公司、三井金属矿业公司、村田制作所、三星横滨研究所及住友化学公司等也发表了论文。

丰田与大阪府立大学的辰巳砂研究室报告了可提高全固体电池寿命的研究成果。通过采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，与该公司此前推进研究的75Li2S·25P2S5相比，实现了比较高的容量维持率。双方试制了采用不同固体电解质的全固体电池，以最大4V电压进行充电后，在60℃下保存了1个月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的电池的反应电阻没有升高，约为当初的0.9倍，维持了86%的放电容量。而采用75Li2S·25P2S5的电池的反应电阻上升至当初的约2.0倍，放电容量维持率降到72%。

丰田称：“7 Li2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物质和固体电解质界面能够稳定。因此可抑制硫化氢的产生量，为电池的长寿命化做出了贡献。”此次的实验是在60℃下实施的，由此可见，在高温时也能抑制电池劣化。

负极材料采用金属磷化物

固体电解质与正极材料的组合备受关注的全固体电池还提出了高容量负极候选。就金属磷化物发表演讲的是大阪府立大学和出光兴产的研发小组注。时下作为高容量负极受到关注的硅和锡虽然容量高，但与锂制成合金时体积变化较大，难以延长寿命。

而金属磷化物的特点是能形成金属微粒子和Li3P。Li3P具有矩阵构造，有望抑制锂与金属微粒子的合金化反应造成的体积变化。另外，Li3P因锂离子导电性高，仅利用活性物质即可构成负极的电极部分。

此次发表的论文中的负极材料采用了磷化锡（Sn4P3）。由该负极材料与Li2S-P2S5类固体电解质及锂铟合金正极构成的试验单元，即使负极电极中不含电解质和导电添加剂也能作为充电电池使用，具备950 mAh/g的初期放电量（图10）。与采用Sn4P3、固体电解质和乙炔黑以40：60：6重量比混合的电极复合体的单元相比，电极单位重量的容量约为2倍。

此外，观察充放电前以及初次放电后和充电后的电极发现，虽然出现了100 μm级的裂纹，但Sn4P3与固体电解质之间保持了出色的接触界面。大阪府立大学认为，这要得益于Li2S-P2S5类固体电解质的柔软性。

测定气相中的氧分压

通过测定电池电动势可以快速准确地确定气相中的氧分压以及熔体中的氧活度。

测定气相中的氧分压。下面是测定气体中氧分压的氧浓差电池（氧含量探测器）。在以Y2O3稳定的氧化锆管内外壁、涂以铂层，构成内电极和外

固体电解质

电极。内、外电极分别和铂引线相连接。整个电池在 800℃左右的温度下工作。将已知氧含量的参比气体（通常是空气）和被测气体分别导入内电极和外电极，通过测定该电池的电动势E，用下式即可算出被测气体的氧分压：固体电解质式中R是气体常数〔8.314 J/(mol·K)〕；T是绝对温度；F是法拉第常数（96490 C/mol）；p拪和p嫎分别代表高氧分压侧和低氧分压侧的氧分压，这种氧浓差电池可连续测定各种气氛和烟道气体中的氧含量（例如，小到十亿分之一的氧含量都可测出），用于监测气氛的氧化性及控制燃料燃烧过程。

钢水快速定氧

下图是钢水快速定氧测头的示意图。在用固体电解质制成的管内装入Cr、Cr2O3（或Mo、MoO2）作为参比电极，电解质管外侧浸入待测钢水作为工作电极，由测量电池：

固体电解质

Mo,Cr、Cr2O3│ZrO(+CaO）│【O】，Mo

的电动势，可以计算出钢水中的氧活度及氧含量。这种带有热电偶的快速定氧测头插入钢水后10秒钟内即可同时测出钢水的温度和溶解氧的活度。快速定氧测头的应用，对于控制冶炼过程、提高钢质量和节约铁合金都是有意义的。

固体电解质

电解质管的抗热震性对于快速定氧测头十分重要。部分稳定的（仍保留有部分单斜相）氧化锆电解质比全稳定的氧化锆具有更好的抗热震性。在高温和极低氧分压条件（如1600℃，pO2<10-13大气压）下，氧化锆基的固体电解质会出现部分自由电子导电，影响测定结果。氧化钍基的固体电解质可以用于比上述条件更低的氧分压下的物理化学测量。