面向应用的石墨烯制备方法有哪些？石墨烯制备方法的研究进展如何了？

，在单晶(0001)面上分解出厚度受温度控制的石墨烯片。

　　该方法制备的石墨烯电导率较高，适用于对电性能要求较高的电子器件。主要缺点是该方法会产生难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很难获得长程有序结构，难以制备大面积厚度单一的石墨烯。此外，制备条件苛刻、成本高，要在高压、真空条件下进行，分离难度大。

　　石墨插层法

　　该方法以天然鳞片石墨为原料，用碱金属元素为插层剂，通过插层剂与石墨混合反应得到石墨层间化合物。石墨层间化合物从两个方面加速了石墨的剥离过程。首先，插层剂的插入增加了石墨的层间距离，削弱了石墨层间的范德华力。其次，锂、钾、铯等碱金属插入后，将一个电子输入石墨晶格中，使晶面带负电，产生静电斥力，使得石墨晶体容易发生剥离分开。最后通过超声和离心处理得到石墨烯片。

　　但该方法制备出的石墨烯片为多层(>10层)，厚度大于几十纳米，且加入的插层物质会破坏石墨烯的sp2杂化结构，使得石墨烯的物理和化学性能受到影响。

　　溶液剥离法

　　溶剂剥离法是将石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声或高速剪切等作用减弱石墨层间的范德华力，将溶剂插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。2014年Paton等首先将石墨分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，利用简单的高速剪切实现快速高效地剥离石墨，得到少层的石墨烯稳定分散液，并提出了一条实现石墨烯规模化生产的有效途径。

　　液相剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离过程没有引入化学反应，避免了在石墨烯表面引入结构缺陷，这为高性能电子器件的应用提供了优质石墨烯。主要缺点是产率很低，不适合大规模生产和商业应用。

　　化学气相沉积(CVD)法

　　该方法通过反应物质在较高温度条件下呈气态发生化学反应，退火生成固态物质沉积在金属基体表面，是工业上大规模制备半导体薄膜材料的主要方法。CVD法制备石墨烯是通过高温加热，使气体分解成碳原子和氢原子，退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底。2009年Hong等第一次在镍层上利用CVD法沉积出6～10个原子层厚度的石墨烯。2013年Bharathi等通过CVD法制备出了直径约为1cm的大尺寸单晶石墨烯。

　　CVD法被认为是最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是生产石墨烯薄膜最具潜力的产业化方法。但是，该方法不适合制备大规模石墨烯宏观粉体，限制了其应用。此外，石墨烯与基底的分离是通过化学腐蚀金属的方法，需要消耗大量的酸，会对环境产生巨大的污染，同时使得成本居高不下。因此，如何从衬底上高效低成本地剥离得到完整的石墨烯是该方法面临的主要问题。

　　氧化还原法

　　氧化还原法可简化为“氧化-剥离-还原”3个步骤，具体为首先利用强氧化剂对石墨进行氧化处理，在石墨的表面氧化形成亲水性的羟基、环氧基和羧基等含氧基团，此过程会使石墨的层间距由原来的0.34nm扩大到0.8nm，层间距离的扩大可以有效消弱层间的范德华吸引力，易于剥离;然后利用超声的方法剥离氧化石墨，超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体中产生大量的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1.0×108Pa的瞬间高压，连续不断产生的高压就像一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥离得到单层的氧化石墨烯;最后，在高温或者在还原性溶液中对氧化石墨烯进行还原反应，还原除去氧化石墨烯表面的羟基、环氧基和羧基等含氧基团，恢复石墨烯完美的二维sp2杂化结构，得到石墨烯产品。

　　从产品质量、性价比、环境友好性、纯度、产率和产业化前景等方面总结了目前石墨烯的主要制备方法。可以看出，相比其他操作复杂、成本高或产率低的制备方法，氧化还原法可以大量、高效地制备出高质量的石墨烯，且过程相对简单，是目前大规模制备石墨烯材料的唯一有效的途径。

　　2国内石墨烯制备现状及问题

　　迄今为止，石墨烯的产业化已取得了重要进展。国外公司主要有CVDEquipmentCorporation、GrapheneNanochemPLC、VorbrckMaterials、XGSciences、HaydaleLimited、Graphenea、Graphene

　　Laboratories、BluestoneGlobalTech、AngstronMateria等。

　　国内宁波墨西科技、常州第六元素材料科技、东莞鸿纳新材料科技、上海新池能源科技、厦门凯纳石墨烯技术、深圳贝特瑞新能源材料等企业成为石墨烯规模化生产的开拓者。虽然吨级以上的石墨烯生产线已经建成，但是石墨烯在市场化和产品化的过程中还存在许多有待解决的问题。

　　截至目前，尚未真正实现高质量石墨烯的规模化生产及应用。其中主要原因是由于石墨烯的各种卓越的性能只有在石墨烯质量很高时才能体现，随着层数的增加和内部缺陷的累积，石墨烯诸多优越性能都将降低，目前商业化的石墨烯产品普遍存在尺寸和层数不均匀、单层石墨烯含量低、比表面积远低于理论值、无法分级等问题。

　　单层高品质的石墨烯，主要应用在军工、分离膜和光伏等高技术产业，可以充分发挥这种新型二维材料的高附加值特性。少层石墨烯主要应用在锂离子电池、超级电容器等能量存储领域，多层石墨烯应用在塑料、橡胶、摩擦等传统增强材料领域。因此目前商业化的石墨烯产品满足不了各种应用领域对石墨烯的特殊需求，严重阻碍了石墨烯高性能、高附加值的大规模应用。

　　综上所述，石墨烯的未来发展方向是要致力于完成石墨烯的层数和尺寸的可控分级，实现分级后的石墨烯产品有针对性地应用在不同领域，才可以有效地发挥石墨烯的高附加值特性，降低应用成本，实现二维石墨烯新材料的大规模产业化应用，迅速推动我国在世界引领石墨烯的发展。