锂电池最高电压不能突破4.2V？不同充电模式对锂离子电池极化影响
来源：未知
2019-04-09 19:41
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表述锂离子电池（以下简称锂电池）储能大小的参数是能量密度，在数值上大约相当于电压与锂电池容量的乘积，为了有效提高锂电池的储电量，人们一般会用增加电池容量的方法达到目的。但是，限于所用原材料的性质，容量提升总是有限度的，于是提高电压值成为提升锂电池储电能力的另一条途径。大家知道，锂电池标称电压是3.6V或3.7V，最高电压是4.2V。那么，锂电池的电压什为什么不能获得更大的突破呢？说到底，这也是由锂电池的材料及结构性质决定的。
锂电池的电压是由电极电势决定的。电压也称作电势差或电位差，是衡量电荷在静电场中由于电势不同所产生的能量差的物理量。锂离子的电极电势约是3V，锂电池的电压随材料不同而有变化。如，一般的锂电池额定电压为3.7V，满电电压为4.2V；而磷酸铁锂电池额定电压为3.2V，满电电压为3.65V。换句话说，实用中的锂电池正极和负极之间的电势差不能超过4.2V，这是一种基于材料和使用安全性的需要。
假如以Li/Li+电极为参照电位，设μA为负极材料的相对电化学势，μC为正极材料的相对电化学势，电解液电势区间Eg为电解液最低电子未占有能级和最高电子占有能级之差。那么，决定锂电池最高电压值的就是μA、μC、Eg这三个因素。
μA和μC的差为锂电池的开路电压（最高电压值），当这个电压值在Eg区间内，就能够保证电解液正常工作。“正常工作”的意思是：锂电池通过电解液在正负极间来回运动，但不会与电解液发生氧化还原反应，从而保证电池结构的稳定性。而正负极材料的电化学势造成电解液工作非正常有两种形式：
1、当负极的电化学势高于电解液最低电子未占有能级时，负极的电子会被电解液夺取，因而电解液被氧化，反应产物在负极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致负极可能遭到破坏。
2、当正极的电化学势低于电解液最高电子占有能级时，电解液中的电子会被正极夺取，从而被电解液氧化，反应产物在正极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致正极可能遭到破坏。
但是，这种正极或者负极遭到破坏的可能性却因为“固液界面层”的存在而阻止了电子在电解液和正负极间的进一步运动，反而保护了电极材料，这就是说，程度较轻的“固液界面层”是“保护性”的。这种保护性的前提是：正负极电化学势可以略微超过Eg区间，但不能超出太多。比如，现在的锂电池负极材料之所以大多选用石墨，就是因为石墨相对于Li/Li+电极的电化学势约为0.2V，略微超出了Eg区间（1V~4.5V），但因为有“保护性”的“固液界面层”，使得电解液不被进一步还原，从而停止了极化反应的继续发展。但是，5V高电压正极材料超出了现在商用有机电解液的Eg区间太多，因而在充放电过程中极易被氧化，随着充放电次数的增加，容量下降，寿命减少。
现在明白了锂电池的开路电压之所以选择为4.2V，是因为现有商用锂电池电解液Eg区间为1V~4.5V，如果开路电压设定为4.5V或许可以提高锂电池输出的电能，但也加大了电池过充的风险，而过充的危害有相当多的资料已经说明，这里就不再多说了。
根据上述原理，人们要想通过提高电压值来提升锂电池的能量密度，只有两条道路可寻，一是找到可与高电压值正极材料匹配的电解液，二是对电池进行保护性的表面改性。电力公司电力科学研究院、国网重庆市电力公司电力科学研究院的研究人员杨帆、乔艳龙、甘德刚、王谦、陈伟，在2017年第12期《电工技术学报》上撰文指出，锂离子电池大电流快速充电成为近年来的发展趋势，但大电流充电很容易在电池内部引起严重极化，影响电池的性能与寿命。
锂电池的电压是由电极电势决定的。电压也称作电势差或电位差，是衡量电荷在静电场中由于电势不同所产生的能量差的物理量。锂离子的电极电势约是3V，锂电池的电压随材料不同而有变化。如，一般的锂电池额定电压为3.7V，满电电压为4.2V；而磷酸铁锂电池额定电压为3.2V，满电电压为3.65V。换句话说，实用中的锂电池正极和负极之间的电势差不能超过4.2V，这是一种基于材料和使用安全性的需要。
假如以Li/Li+电极为参照电位，设μA为负极材料的相对电化学势，μC为正极材料的相对电化学势，电解液电势区间Eg为电解液最低电子未占有能级和最高电子占有能级之差。那么，决定锂电池最高电压值的就是μA、μC、Eg这三个因素。
μA和μC的差为锂电池的开路电压（最高电压值），当这个电压值在Eg区间内，就能够保证电解液正常工作。“正常工作”的意思是：锂电池通过电解液在正负极间来回运动，但不会与电解液发生氧化还原反应，从而保证电池结构的稳定性。而正负极材料的电化学势造成电解液工作非正常有两种形式：
1、当负极的电化学势高于电解液最低电子未占有能级时，负极的电子会被电解液夺取，因而电解液被氧化，反应产物在负极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致负极可能遭到破坏。
2、当正极的电化学势低于电解液最高电子占有能级时，电解液中的电子会被正极夺取，从而被电解液氧化，反应产物在正极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致正极可能遭到破坏。
但是，这种正极或者负极遭到破坏的可能性却因为“固液界面层”的存在而阻止了电子在电解液和正负极间的进一步运动，反而保护了电极材料，这就是说，程度较轻的“固液界面层”是“保护性”的。这种保护性的前提是：正负极电化学势可以略微超过Eg区间，但不能超出太多。比如，现在的锂电池负极材料之所以大多选用石墨，就是因为石墨相对于Li/Li+电极的电化学势约为0.2V，略微超出了Eg区间（1V~4.5V），但因为有“保护性”的“固液界面层”，使得电解液不被进一步还原，从而停止了极化反应的继续发展。但是，5V高电压正极材料超出了现在商用有机电解液的Eg区间太多，因而在充放电过程中极易被氧化，随着充放电次数的增加，容量下降，寿命减少。
现在明白了锂电池的开路电压之所以选择为4.2V，是因为现有商用锂电池电解液Eg区间为1V~4.5V，如果开路电压设定为4.5V或许可以提高锂电池输出的电能，但也加大了电池过充的风险，而过充的危害有相当多的资料已经说明，这里就不再多说了。
根据上述原理，人们要想通过提高电压值来提升锂电池的能量密度，只有两条道路可寻，一是找到可与高电压值正极材料匹配的电解液，二是对电池进行保护性的表面改性。电力公司电力科学研究院、国网重庆市电力公司电力科学研究院的研究人员杨帆、乔艳龙、甘德刚、王谦、陈伟，在2017年第12期《电工技术学报》上撰文指出，锂离子电池大电流快速充电成为近年来的发展趋势，但大电流充电很容易在电池内部引起严重极化，影响电池的性能与寿命。
本文研究不同充电模式对锂离子电池极化特性的影响规律，首先，建立基于LiMn2O4/石墨电池的电化学-热耦合瞬态计算模型，充分考虑充电过程中电池内部的电化学过程和内热源实时变化，通过变电流充电时电池端电压变化和电解液浓度的空间分布规律，研究电池内三种极化的时变特性。
然后，研究不同恒流充电倍率下电池端电压和极化电压随SOC的变化规律，提出表征电池极化程度和极化电压对电池充电过程影响的变量PA与SOCc，定量分析不同充电条件下极化电压对锂离子电池充电过程的影响。最后，研究Reflex快速充电条件下极化电压的变化规律，分析不同正向充电时间tch对电池极化及充电过程的影响，并给出了建议tch值。
结果表明，极化电压受充电电流和SOC的直接影响，而其变化又直接影响电池端电压的变化，Reflex快充方法能有效抑制电池极化，减弱其对充电的影响。
锂离子电池具有循环寿命长、比能量大、体积小、自放电率小等优点，已经广泛应用于消费电子、电动汽车等领域[1-3]。但是传统的充电方法充电速度慢、充电时间长[4]，使得锂离子电池在许多领域的应用受到限制，特别是电动汽车等需要快速充电的领域。
受目前技术条件的限制，快速充电主要靠增大充电电流实现。但是大电流快速充电会引发电池内部严重的极化现象。电池极化会抬高电池端电压，造成电池充不满电，延长充电时间，严重极化还会引起电池严重发热和负极表面锂结晶等，影响电池安全和使用寿命[5,6]。
电池工作时，内部平衡状态被打破，端电压偏离其平衡电动势的现象称为电池极化[7]。电池极化是由电化学反应物质在电解液和正负电极中传输过程受阻引起的[8]。根据产生原因，极化可分为欧姆极化、电化学极化和浓差极化三种。欧姆极化受电池内部直流内阻和电流的直接影响；电化学极化和浓差极化则受电池内部电荷和离子传输的影响，变化相对缓慢。
电池极化不可避免，国内外学者做了很多相关的研究。文献[9-11]根据电池的阻抗特性和极化特性建立了基于电路的等效模型，研究了极化电压对电池端电压的影响。A.Nyman等[12]从电化学的角度分析了极化电压的产生原理，依靠扩散方程建立了固-液之间和溶液内部离子运动方程，准确计算出电池充放电过程中离子流的大小，得到了电池极化电压的变化趋势。
北京理工大学王震坡等[13]以优化锂离子电池的充放电控制策略为目标，通过实验研究了荷电状态（StateofCharge,SOC）电池荷电量与其额定容量之比）、充放电倍率、充放电方式和环境温度等因素对极化电压的影响规律。
北京交通大学姜久春等[14]提出了基于极化电压时间常数的优化充电方法，有效地平衡了充电速度、极化电压和温升之间的关系。基于此优化充电方法，可在33min内将电池SOC由0.2充到0.8。
中南大学汤依伟等[15]通过一维电化学模型开展了锂离子电池放电过程扩散极化的仿真研究，结果显示，减小活性物质颗粒大小和电极厚度可大大减小扩散极化。
本文首先建立基于LiMn2O4/石墨的锂离子电池电化学-热耦合瞬态数值仿真计算模型，研究了变电流充电、恒流充电和Reflex快速充电三种充电模式下锂离子电池的极化特性。根据充电过程中电池极化电压和端电压变化规律，提出了表征电池极化和极化对电池充电过程影响的变量PA和SOCc，定量分析了不同充电条件下电池的极化电压水平及其对充电过程的影响。
图1固体传热模型二维结构
结论
通过电化学-热耦合模型分析了锂离子电池在不同充电模式下的极化特性及其对充电过程的影响。主要结论如下：
1）电池极化可以从电池的充电曲线和内部电解液浓度的变化上体现出来。欧姆极化为瞬时变化，而电化学极化和浓差极化为缓慢变化。
2）极化电压受SOC和充电电流密度的直接影响，随电流密度的增大而增大，并在整个恒流充电过程中随SOC呈弓形变化。
3）恒流充电的平均极化电压PA越大，电池产热越多，极化对电池充电过程的影响越大，充电到截止电压时充入的电量越少。
4）Reflex快充能有效抑制电池极化，提高电池的可利用容量，且温升也能得到较好抑制。为了达到较好的去极化效果，正向充电时间tch不宜超过电化学极化的建立时间。
