固态锂离子电池发展进程如何了？锂离子电池中碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）有什么差异？
来源：未知
2019-04-10 12:40
点击量：次
固态电池在生产流程、工艺方式皆与锂离子电池不同，其成本会比液态电池高很多。目前，海内外各大企业都在相继加大投资，研发成本低且能量密度高的固态电池技术。记者带你来看海外企业都是如何布局：
宝马
宝马公司宣布将携手电池技术公司SolidPower共同研发全新的固态电池。宝马公司希望全新的固态电池可以将电动汽车性能提升到全新的水平。
SolidPower之前宣称其在固态电池技术方面迎来了突破，这家公司在锂电池中混合了高容量的金属锂负极，并打造出了一种全新的固态电池，在重量相同的情况下，其电量为传统锂电池的2-3倍。
日产
日产与NEC的合资电池子公司AutomotiveEnergySupply(AESC)也出售给了金沙江资本。AESC的出资比例为日产占51%，NEC与NECEnergyDevice占49%。当时，日产将先从NEC手中收购AESC49%的股份，全权持有AESC后再打包出售给金沙江资本。
日产先进工程研究副总裁TakaoAsami采访时表示：“粗略地讲，所有固态电池仍处于研究的初始阶段。而我的感受是，它就是处于零阶段，最早也要等到2020年代中期才可以大规模部署。”
目前，日产和本田正在联手开发可延长电动汽车行驶距离，并大幅缩短充电时间的“全固态电池”。
IonicMaterials
韩国三星、英国戴森等科技业巨头已集体向一家小公司IonicMaterials投资6,500万美元。未证实投资者还包括由汽车制造商雷诺、日产、三菱主导营运的风险投资公司AllianceVentures等。
IonicMaterials创立之初由硅谷传奇人物比尔˙乔伊鼎力支持。比尔˙乔伊押注的是一种固态碱性电池，IonicMaterials成立于1986年，专注于制造一种全新的聚合物来取代当今锂离子电池中的液态电解质。
校际微电子中心
比利时校际微电子中心是世界领先的纳电子学、能源和数字技术研究创新中心，同时也是研究机构EnergyVille的合作伙伴。
据英国科学新闻网站4月10日报道，校际微电子中心研制出一种创新型固态锂离子电池，充电两小时就达到每升200瓦时的能量密度。这种电池将超越液态锂离子电池，到2024年达到0.5小时充满每升1000瓦时的水平。
博世
德国汽车零部件巨头博世宣布，已决定不再自行生产电池,理由是投资风险太大，因此决定放弃生产计划，甚至完全剥离电池生产相关资产。博世决定解散两家锂离子电池技术合资公司：锂能源和PowerGmbH&Co.KG(LEAP)，并出售其在2015年收购的固态电池子公司Seeo。
虽做出了上述决定，但博世仍然表示看好固态电池前景。“从技术上讲，我们取得了很大进展，固态电池技术是前进的方向。”博世电动化业务负责人马塞尔斯˙皮尔林说。
LIBTEC
日本的经产省将对日本锂离子电池相关的技术研究协会“锂离子电池材料评价研究中心”(LIBTEC)出资16亿日元。现搭载锂离子电池的车辆平均行驶距离为400km，而LIBTEC目标在2025年前将续航距离提高至550km，2030年前进一步提高至800km。
而丰田、日产、本田等车厂和Panasonic、旭化成、GSYuasa等企业将参与LIBTEC的研发。其他材料、电机大厂将自5月起合作，研发称为“全固态电池”的高效率产品。
NanoBio
新加坡A*STAR研究所的NanoBio实验室和加拿大魁北克水电公司(Hydro-Québec)签署了一项谅解备忘录(MOU)，将投资2000万美元开设固态电池研究联合实验室。
该实验室位于新加坡生物医学研究中心Biopolis，旨在改进固态电池，将专注于通过使用创新纳米材料来提高电池的效率和安全性。
BMW
BMW结盟新创公司SolidPower与投资IonicMaterials，规划于2026年推出采用固态电池的电动车。
Toyota
Toyota则是与IlikaTechnologies合作，开发适用于汽车的固态电池，并规划于2022年推出固态电池电动车。
丰田
日前，丰田发布消息称，计划在21世纪20年代早期实现全固态电池商业化，并推出一款电动车型。
大陆集团
德国汽车零部件供应商大陆集团CEOElmarDegenhart前不久在接受采访时表示，大陆集团也正在考虑加大对固态电池技术的投资。
日前，刚进军电动车市场的Dyson，也收购固态电池技术公司Sakti3进行布局;台湾商辉能科技与中国威马合建5GWh的固态电池厂，预计2019年完工投产;Hyundai用自主研发的方式布局固态电池。
总结：1、法国Bolloré、美国Sakti3和日本丰田分别代表了聚合物、氧化物和硫化物三大固态电解质的技术开发方向，其他企业也不甘示弱;2、目前，各大企业主要采用战略投资、结盟的方式进行固态电池布局;3、现有部分企业紧急刹车，在各方奔向固态电池时，需保持理智的步伐;4、海外市场环境变幻莫测，越来越多中国企业把目光对准国际市场，可通过德国慕尼黑车展、印尼国际车展、纽伦堡等等，了解最新国际市场动态。锂离子电池是通过锂离子在含锂过渡金属氧化物和贫锂石墨材料之间的嵌入和脱出实现能量的储存和释放。石墨材料之所以能实现在锂离子电池中的应用全靠电解液在石墨表面分解形成的离子可导、电子不导的固体电解质界面（SEI）膜。这层保护膜将还原稳定性远低于嵌锂电位（0.01V）的电解液与石墨电极隔离，从而保证在嵌锂电位下电解液不发生还原分解，使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。
宝马
宝马公司宣布将携手电池技术公司SolidPower共同研发全新的固态电池。宝马公司希望全新的固态电池可以将电动汽车性能提升到全新的水平。
SolidPower之前宣称其在固态电池技术方面迎来了突破，这家公司在锂电池中混合了高容量的金属锂负极，并打造出了一种全新的固态电池，在重量相同的情况下，其电量为传统锂电池的2-3倍。
日产
日产与NEC的合资电池子公司AutomotiveEnergySupply(AESC)也出售给了金沙江资本。AESC的出资比例为日产占51%，NEC与NECEnergyDevice占49%。当时，日产将先从NEC手中收购AESC49%的股份，全权持有AESC后再打包出售给金沙江资本。
日产先进工程研究副总裁TakaoAsami采访时表示：“粗略地讲，所有固态电池仍处于研究的初始阶段。而我的感受是，它就是处于零阶段，最早也要等到2020年代中期才可以大规模部署。”
目前，日产和本田正在联手开发可延长电动汽车行驶距离，并大幅缩短充电时间的“全固态电池”。
IonicMaterials
韩国三星、英国戴森等科技业巨头已集体向一家小公司IonicMaterials投资6,500万美元。未证实投资者还包括由汽车制造商雷诺、日产、三菱主导营运的风险投资公司AllianceVentures等。
IonicMaterials创立之初由硅谷传奇人物比尔˙乔伊鼎力支持。比尔˙乔伊押注的是一种固态碱性电池，IonicMaterials成立于1986年，专注于制造一种全新的聚合物来取代当今锂离子电池中的液态电解质。
校际微电子中心
比利时校际微电子中心是世界领先的纳电子学、能源和数字技术研究创新中心，同时也是研究机构EnergyVille的合作伙伴。
据英国科学新闻网站4月10日报道，校际微电子中心研制出一种创新型固态锂离子电池，充电两小时就达到每升200瓦时的能量密度。这种电池将超越液态锂离子电池，到2024年达到0.5小时充满每升1000瓦时的水平。
博世
德国汽车零部件巨头博世宣布，已决定不再自行生产电池,理由是投资风险太大，因此决定放弃生产计划，甚至完全剥离电池生产相关资产。博世决定解散两家锂离子电池技术合资公司：锂能源和PowerGmbH&Co.KG(LEAP)，并出售其在2015年收购的固态电池子公司Seeo。
虽做出了上述决定，但博世仍然表示看好固态电池前景。“从技术上讲，我们取得了很大进展，固态电池技术是前进的方向。”博世电动化业务负责人马塞尔斯˙皮尔林说。
LIBTEC
日本的经产省将对日本锂离子电池相关的技术研究协会“锂离子电池材料评价研究中心”(LIBTEC)出资16亿日元。现搭载锂离子电池的车辆平均行驶距离为400km，而LIBTEC目标在2025年前将续航距离提高至550km，2030年前进一步提高至800km。
而丰田、日产、本田等车厂和Panasonic、旭化成、GSYuasa等企业将参与LIBTEC的研发。其他材料、电机大厂将自5月起合作，研发称为“全固态电池”的高效率产品。
NanoBio
新加坡A*STAR研究所的NanoBio实验室和加拿大魁北克水电公司(Hydro-Québec)签署了一项谅解备忘录(MOU)，将投资2000万美元开设固态电池研究联合实验室。
该实验室位于新加坡生物医学研究中心Biopolis，旨在改进固态电池，将专注于通过使用创新纳米材料来提高电池的效率和安全性。
BMW
BMW结盟新创公司SolidPower与投资IonicMaterials，规划于2026年推出采用固态电池的电动车。
Toyota
Toyota则是与IlikaTechnologies合作，开发适用于汽车的固态电池，并规划于2022年推出固态电池电动车。
丰田
日前，丰田发布消息称，计划在21世纪20年代早期实现全固态电池商业化，并推出一款电动车型。
大陆集团
德国汽车零部件供应商大陆集团CEOElmarDegenhart前不久在接受采访时表示，大陆集团也正在考虑加大对固态电池技术的投资。
日前，刚进军电动车市场的Dyson，也收购固态电池技术公司Sakti3进行布局;台湾商辉能科技与中国威马合建5GWh的固态电池厂，预计2019年完工投产;Hyundai用自主研发的方式布局固态电池。
总结：1、法国Bolloré、美国Sakti3和日本丰田分别代表了聚合物、氧化物和硫化物三大固态电解质的技术开发方向，其他企业也不甘示弱;2、目前，各大企业主要采用战略投资、结盟的方式进行固态电池布局;3、现有部分企业紧急刹车，在各方奔向固态电池时，需保持理智的步伐;4、海外市场环境变幻莫测，越来越多中国企业把目光对准国际市场，可通过德国慕尼黑车展、印尼国际车展、纽伦堡等等，了解最新国际市场动态。锂离子电池是通过锂离子在含锂过渡金属氧化物和贫锂石墨材料之间的嵌入和脱出实现能量的储存和释放。石墨材料之所以能实现在锂离子电池中的应用全靠电解液在石墨表面分解形成的离子可导、电子不导的固体电解质界面（SEI）膜。这层保护膜将还原稳定性远低于嵌锂电位（0.01V）的电解液与石墨电极隔离，从而保证在嵌锂电位下电解液不发生还原分解，使得锂离子在石墨材料中可逆嵌脱。
如此重要的SEI膜是如何形成的？为什么有些电解液分解产物可以形成稳定的SEI膜，而有些电解液却会在高于嵌锂的电位下持续发生还原分解，最终导致石墨层结构坍塌？这种界面行为的差异最典型的应该是锂离子电池发展史上众所周知的“碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差异”。PC在嵌锂电位以先（～0.7V）发生持续的还原分解，最终使得石墨结构坍塌，无法正常嵌脱锂。而EC，其分子结构仅比PC少一个甲基，却在略高于0.7V电位下发生分解形成一层稳定的SEI膜，从而抑制电解液在更低电位的分解，使得锂离子可在石墨材料中正常地嵌入和脱出。
在过去的二十余年时间里，有部分的科学家尝试去揭示PC和EC行为差异的原因，但至今没有一种机理模型可以让人完全信服。例如Zhuang等人提出，PC和EC的差异是由于PC在电极表面经历双电子还原，直接生成Li2CO3和丙烯气体，后者导致石墨层结构破坏。而EC则经历单电子还原，形成碳酸酯聚合物。然而，这种机理却无法解释Xu等人在PC和EC还原反应中均检测到单电子还原产物碳酸酯低聚物的实验结果。Tasaki则认为这种差异主要是由于PC在石墨层形成的共嵌物［Li（PC）n］＋结构体积大于石墨层的层间距，从而撑开破坏石墨层。而EC体系形成的共嵌物体积小于石墨层层间距，所以不会导致石墨层的破坏。然而，这种机理无法解释分子体积比PC大的溶剂分子界面行为却与EC相似的实验现象。
近日，来自华南师范大学的邢丽丹博士、李伟善教授与美国陆军实验室许康研究员（共同通讯作者）合作，在Acc．Chem．Res．上发表题为“DecipheringtheEthyleneCarbonate？PropyleneCarbonateMysteryinLi－IonBatteries”的研究论文。他们采用量子化学计算和实验方法相结合，详细研究了锂离子电池电解液脱溶剂化过程及其与石墨界面相容性的关系，发现锂盐阴离子PF6－是导致PC与EC界面行为差异的最根本原因。
当石墨电极电压下降时（发生嵌锂反应，即电池充电过程），溶剂化的锂离子在电场作用下迁移到石墨负极表面。由于此时锂离子溶剂化层体积远大于石墨层层间距，因此在嵌入以前需要发生脱溶剂化。EC基体系锂离子脱溶剂化层时优先脱去EC分子，形成含PF6－的溶剂化层，PF6－参与随后的还原分解，形成富含LiF的稳定SEI膜。
然而，PC基体系的锂离子脱溶剂化层时脱去PC分子和PF6－的概率相当，因此参与还原分解的PF6－含量减少，导致形成的分解产物LiF含量低。他们后续设计一系列的实验证明，LiF含量低是导致PC基电解液分解产物无法形成致密稳定SEI膜的根本原因。
