锂离子电池电解液的专利技术发展和分布情况怎么样了?
中国锂离子电池电解液专利分析
为了解中国锂离子电池电解液的专利技术发展和分布情况,本文对涉及该领域的中国专利申请分为国内申请和国外来华申请,在此基础上,对其进一步分析和研究。
2.1 中国专利申请趋势
图3为中国电解液技术领域的专利申请量随年份变化的趋势图。从图中可以看出,我国在该领域起步较晚,国内申请人对其投入的研发很少,申请量较低,可见,在该领域,我国从基础上已落后于它国。而后专利申请量从1997年开始缓慢增长,至2002年增速加快,到2008年出现第一个申请高峰,随后受金融危机的影响,申请量下行。为防止经济受国际金融危机的影响加速下滑,国家分别于2009年和2010年出台了《汽车产业调整和振兴计划》和《关于开展私人购买新能源汽车补贴的试点通知》,以上政策的出台大力促进了国内锂离子电池行业的发展,带动了电解液领域的专利申请量开始上行,整体趋势与全球专利申请趋势相近,也间接说明我国专利申请拉动全球增长的作用明显。
此外,综合国内和国外来华专利申请量的数据可以看出,国内在该领域的研究起步较晚,从2000年才开始在该领域有持续的投入,随后国内申请人开始发力,专利申请量快速增长,并在2011年首次超过了国外来华申请量,这表明国内申请人逐渐加强了对该领域的投入和研发,专利保护意识提高,这也与国内政策环境的驱动有关。
2.2 技术主题分析
为了解锂离子电池电解液在国内各省市的技术主题分布情况,对其进行统计分析,结果如图4所示。可以发现,专利申请量位于前三强的依次是广东、福建和江苏。分析以上地区,不难得出,其共同之处在于都是锂离子电池研发主体聚集地。广东省汇集了众多国内知名的锂离子电池生产厂商,如比亚迪、东莞新能源、海洋王、新宙邦和广州天赐等,这类企业研发实力雄厚,又较为注重对知识产权的保护,极大地提高了广东省在该领域的专利申请量,同时加之该地区对发展锂离子电池为主导的新能源产业的高度重视以及政策引导和环境治理所需,因而申请量位居第一。福建和江苏同样汇聚了科研能力较为突出的企业和科研院所,如福建的宁德新能源、江苏的国泰华荣,为该省市该领域的专利申请量提供了强有力的支撑,故申请量也位居前列。
从单个地区对于不同技术分支的布局来看,各地区申请人都是对添加剂技术领域最为重视,其专利申请量也相对较多,其中,尤其在广东、福建和江苏等地,相比于其它技术领域的专利申请,添加剂技术领域的专利量位于绝对领先的地位,与全球地区技术主题分布情况一致。
随着跨国经济体的发展以及产品的进出口贸易的增长,促使各国申请人纷纷在国外进行专利布局,以提高产品的自身竞争力,抢占市场,因而了解国外企业在华专利布局情况便尤为重要,为此对国外企业在华专利申请电解液技术领域分布情况进行统计分析,结果如图5所示。可以发现,电解液技术领域中各技术分支同样均是日本处于领先的地位,其次为韩国、美国和欧洲,反映出在该技术领域中,各国同样注重在中国的专利布局。
进一步,为了解电解液领域各技术主题在我国的专利分布情况,对所得结果进行统计,得到表3,同样地,如一件专利同时涉及多个技术主题时,便同时将其分入相应的技术主题中。
从可以看出,电解质锂盐中专利申请最多的仍为P中心原子的锂盐,其次为混合锂盐、B中心原子的锂盐,另外两种锂盐占比较少,说明除目前主流的LiPF6外,含P有机锂盐、混合锂盐和B中心原子的锂盐的研究较多,将来有望成为Li PF6的替代品。在早期Li PF6的制造技术主要集中在日本和韩国企业,并长期处于垄断地位,价格居高不下,直至国内企业如多氟多、广州天赐和九九久等纷纷投入相应的研发中,促使行业竞争加剧,市场价格才回归理性。因而,企业在未来的研发中,在固有的Li PF6为主线的基础上,可以一方面在研发搭配其它锂盐做混合锂盐体系的同时;另一方面着眼于新型锂盐的研发以及混合锂盐的推广使用,提前规划,尽早布局,以免陷入被动挨打的局面。
同全球电解液技术主题分布趋势,有机溶剂的专利申请中,碳酸酯的申请量最高,其次为醚、羧酸酯、腈和砜类溶剂,说明碳酸酯类溶剂的地位短时间内无法撼动,混合溶剂的使用仍为目前主流。
碳酸乙烯酯(EC)是目前大多数有机电解液中的主要溶剂成分,但常温下为固态,提纯困难,电池级EC的研制一度成为辽宁生科隆化工实业公司难题项目,制约了其发展。可见,为了企业的长久发展,新型溶剂的开发才是突围之道,而混合溶剂体系的改良也不失为退而求其次的良策。
添加剂的专利申请中涉及提高电池安全性的添加剂申请量占据最多,其次为提高低温性能和改善SEI成膜的添加剂。与全球分布趋势不同的是,改善SEI成膜的添加剂申请量明显较多,目前用于改善电极SEI膜性能最常用的添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC),然而在该领域的两件核心专利JP4568920B2(申请日1999年1月18日,授权公告日2010年8月20日,专利权人:三菱化学株式会社)和JP4470902B2(申请日2006年4月14日,授权公告日2010年3月12日,专利权人:宇部兴产株式会社)均掌握在日本申请人手中,使得国内企业在将产品出口至国外时受到制约。而由于二者均限定了电解液包含有VC添加剂以及一定含量范围的有机氯,使得国内申请人在短期内无法规避,这种现状倒逼国内电解液企业只能尽早研发出新的替代品,间接地影响了国内行业的发展,足见核心专利的重要性。因而,企业在加强创新的同时,应注重核心专利的开发,而对于受制于他人的产品,可联合兄弟企业,寻找在以上核心专利申请日之前的能够公开其权利要求的早期产品,并搜集有力证据,对其提出无效请求。
2.3 重要申请人分析
表4列出了中国国内和国外来华排名前十位的申请人。可以看出,在国外申请人中,位于前三强的分别为日本的索尼、韩国的LG和三星公司,申请量分别为111件、107件和101件。其余申请人均来自于日本,表明日本和韩国企业比较重视我国国内市场,注重该领域在我国的专利布局,同时,韩国企业在该领域发展相对较为集中,技术主要集中在两家大公司手中,而日本企业发展则相对均衡,在该领域优势明显。
在国内重要申请人中,ATL、比亚迪和国泰华荣位列前三强,申请量分别为99件、62件和42件,不同于国外全部为企业申请人,在国内重要申请人中同时包括高校,这表明锂离子电池电解液技术在中国同样引起了高校的重视,这也提供了企业和高校合作的良好契机;而企业排名靠前,表明企业在该领域仍是创新的主体。
结语
锂离子电池在全球发展趋势目前很强势,而电解液又是该技术领域中的关键材料,可以预见其在未来的发展中依然会保持高速增长。为此,本文作者从专利角度给出以下建议。
(1)加强自主研发,提高产品竞争力目前电解质锂盐、有机溶剂和添加剂的常用物质虽已形成格局,众多核心专利掌握在国外申请人手中,但从另一个角度来讲,又不失为一个良好的契机。企业可在现有的基础上,对混合锂盐和混合溶剂体系的技术跟踪和演进,另一方面着力开发新型锂盐、有机溶剂以及具有多功能的添加剂,使企业在未来的竞争中立于不败之地。
(2)组建知识产权团队,合理进行专利布局调研发现,国内企业普遍缺乏成型的专利团队,致使在专利的申请、保护和运营方面存在很多的不足。
对此,企业应积极组建稳定的专利团队,提高专利撰写和答复质量,加强专利保护和运营。在专利布局方面,注重构建基础核心专利,在加强国内专利布局的同时,尽快加速海外布局,制定合理的专利布局策略,对于走出去的产品要预先判断侵权风险,尽可能提前进行专利保护。
(3)整合资源,加强产学研联合从全球范围来看,主要申请人基本被日韩其龙头企业所包揽,分布较为集中。反观我国虽然申请量较大,但龙头企业较少,难以与国外企业匹敌。因而,在未来的发展中应加强行业集中度,通过合作、收购等方式,整合企业各自优势,形成上中下游完整的产业链,提升企业在锂电行业竞争力,以与国外大公司进行抗衡。
由于电解液技术有很多分支都涉及基础科学研究,国内也有众多高校科研院所参与其中,如华南师范大学和复旦大学等。因此,一方面应加强产学研的联合,将一些成熟的研究成果应用到实际产品中去;另一方面也可适当考虑专利收购、许可等知识产权交易手段,以消除后顾之忧或补强一些短板,从而谋求更快的发展。
再看看三元电池,在新能源汽车2019年第一批推广目录中,宁德时代的三元电池能量密度创新高,达到182.44Wh/Kg,而现有13个批次的推广目录中,磷酸铁锂电池能量密度最高为153.59Wh/Kg,前者比后者高出近20%。
记者了解到,在最近几批次的新能源汽车推广目录中,三元电池和磷酸铁锂电池瓜分细分市场的迹象愈发清晰,其中能量密度较高的三元电池进一步覆盖续航需求较高的乘用车市场,而能量密度偏低的磷酸铁锂电池则覆盖安全和成本需求较高的客车市场和部分特殊车型。 锂离子电池隔膜的种类
根据物理、化学特性的差异,锂电池隔膜可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等。虽然类型繁多,至今商品化锂电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
锂离子电池隔膜的性能要求
1、具有电子绝缘性,保证正负极的机械隔离;
2、有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性;
3、耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性,这是由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物;
4、具有良好的电解液的浸润性,并且吸液保湿能力强;
5、力学稳定性高,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小;
6、空间稳定性和平整性好;
7、热稳定性和自动关断保护性能好;
8、受热收缩率小,否则会引起短路,引发电池热失控。除此之外,动力电池通常采用复合膜,对隔膜的要求更高。