锂离子电池非线性衰降主要是负极表面金属锂的析出造成的吗？

使用寿命是我们在锂离子电池使用中非常关注的一个指标，一般来说锂离子电池的使用寿命主要受两个因素的影响：1）使用时间；2）循环次数。根据锂离子电池的衰降速度我们又可以将电池的衰降过程中分为前期的线性衰降过程和后期的非线性衰降过程。非线性衰降过程的典型特点是在短时间内电池的容量大幅衰降，也就是我们通常所说的容量跳水，这对于动力电池的使用和梯次利用都是非常不利的。

德国慕尼黑工业大学的SimonF.Schuster（第一作者、通讯作者）分析了电池使用电压窗口区间、充电电流和温度对于动力电池非线性衰降的影响，研究表明更宽的电压窗口、更大的充电电流和更低的温度都会加速负极SEI膜的生长，造成负极动力学条件表差，从而加速负极表面析锂现象的出现，进而导致电池非线性衰降现象更早的出现。
 

上图a是一个典型锂离子电池从线性衰降过渡到非线性衰降的曲线（NMC/石墨体系），从图中能够看到电池在非线性衰降阶段的衰降速度是线性衰降阶段的7倍以上。通常我们认为前期线性衰降阶段锂离子电池容量衰降的主要因素是SEI膜生长造成的活性Li损失，在非线性衰降阶段则是由于SEI膜的生长导致负极的动力学条件变差引起金属锂在负极表面的析出，析出的金属锂则进一步促进了电解液的分解和SEI膜的生长，从而加剧了金属锂的析出，导致锂离子电池的衰降速度大大加速。

实验中SimonF.Schuster采用的电池为来自E-oneMoliEnergy公司的IHR18650A电池，正极材料为NMC材料，负极材料为石墨，标称容量1.95Ah。实验中主要分析了使用电压窗口、充电倍率、放电倍率和温度对电池非线性衰降的影响，具体的实验安排如下表所示。
 

1.工作电压窗口的影响

下图为不同的电压窗口范围内电池的循环性能曲线，从下图a我们能够看到随着电池工作电压窗口的扩大，电池发生非线性衰降的节点明显提前，例如相比于电压窗口1.2V（3.0-4.2V）的电池，电压窗口为0.94V（3.17-4.11V）的电池线性衰降段的长度增加42%左右。作者认为这主要是由于在较宽的电化学窗口下导致正极过渡金属元素的溶出加剧，溶出的过渡金属元素迁移到负极表面导致负极SEI膜生长的加速，从而导致负极动力学条件加速衰降，因此负极更早的析出金属锂，导致了非线性衰降更早的出现。

b和c能够看到电池的欧姆阻抗和电荷交换阻抗的增加与电池可逆容量衰降之间存在非常密切的相关性，因此我们可以通过BMS系统对电池内阻变化的跟踪实现对非线性衰降的预测。
 

2.充放电倍率的影响

由于锂离子电池非线性衰降主要是负极表面金属锂的析出造成的，因此充放电电流也与锂离子电池非线性衰降出现的早晚有着密切的关系，下图a为不同的充放电电流下电池的循环性能曲线，从图中能够注意到对电池非线性衰降影响最大的是电池的充电电流，在1C倍率下进行充电的电池几乎从一开始就呈现出非线性衰降的趋势，但是如果我们将充电电流降低到0.5C那么电池出现非线性衰降的时间节点将大大延迟，而放电电流对于电池非线性衰降的影响几乎可以忽略不计。这主要是因为随着充电电流的提高，负极的极化也会出现明显的增加，也就导致了负极析锂的风险大大增加，析出的多孔结构的金属锂会促进电解液的分解，从而加速负极动力学性能的下降，导致非线性衰降的提前出现。

对比下图b和c我们发现电池内阻的增加与电池非线性衰降的出现同样存在非常密切的关系，因此我们同样可以采用BMS对电池内阻监控预测电池非线性衰降的出现。
 

3.温度的影响

温度对于负极的动力学特性具有非常显著的影响，因此温度对于电池非线性衰降出现的时间也会有明显的影响。下图a为电池在25、35和50℃条件下的循环性能的曲线，从图中我们能够看到在3.0-4.2V的电压窗口范围内，在25℃下循环的电池最早出现非线性衰降，其次是50℃循环的电池，35℃下循环的电池最晚出现非线性衰降。如果我们将电池的电压窗口降低到3.17-4.11V，在前期35℃和50℃循环的电池衰降速度比较一致，但是在寿命末期35℃循环的电池开始出现了非线性衰降。这主要是低温下电池动力学条件变差，导致负极更加容易析锂，从而加速了SEI膜的生长，从而导致负极动力学条件进一步变差，导致锂离子电池的非线性衰降更早的出现。
 

从前面的分析不难看出循环过程中负极SEI膜生长导致负极的动力学性能变差，引起负极表面析锂是导致锂离子电池非线性衰降的主要因素，因此作者分析了循环前、非线性衰降前和非线性衰降后的正负极表面形貌，从图中我们能够看到正极的形貌在这一过程中几乎没有发生明显的改变，而负极的形貌在非线性衰降前已经能够在活性物质颗粒表面观察到一层薄薄的SEI膜，部分区域能够观察到较厚的SEI膜，而在非线性衰降后负极颗粒表面已经出现了明显的SEI膜，而很多区域也都出现了非常厚的SEI膜。这也再次验证了我们之前的推测——负极SEI膜持续生长导致的动力学条件变差引起的负极表面析锂是导致锂离子电池非线性衰降的主要因素。
 

SimonF.Schuster的研究工作表明电池的工作电压范围、充电电流大小和电池温度都对锂离子电池非线性衰降出现时间有显著的影响，在较宽的工作电压范围、较大的充电电流和较低的温度下都会导致负极SEI膜的加速生长，降低负极的动力学条件，从而加速负极表面析锂，导致锂离子电池非线性衰降的提前出现。
高温聚合物电解质膜（HT-PEM）燃料电池的特有优势使其具有优异的发展前景，HT-PEM燃料电池不依赖液态水来提供质子传导性，因此，HT-PEM燃料电池中的水管理可以大大简化。但是水蒸气的存在仍然影响HT-PEM燃料电池的操作。此外，HT-PEM燃料电池通常不供给干燥气体，其通常与轻型化石燃料重整器集成在一起提高燃料灵活性。虽然管理HT-PEM燃料电池不依赖于加湿入口气体，但是在重整气体中发现水蒸气送入HT-PEM燃料电池。重整气通常由体积百分比为65-75%的H2、体积百分比为15-25%的CO2、体积百分比为5-15%的水、体积百分比为1-3%的CO和微量的其它杂质组成。因此，水对HT-PEM燃料电池的运行和电池性能的影响值得研究。

【工作介绍】

一些研究者研究了HT-PEM燃料电池在不同加湿条件下的性能。然而，实验结果显示出很大的差异。由于入口气体湿度对HT-PEM燃料电池性能影响的复杂性以及文献报道的阳极增湿实验结果的差异，近日，丹麦奥尔堡大学能源技术系F.Zhou,D.Singdeo,S.KnudsenK？r三人本工作系统研究了H2中的水含量对HT-PEM电池性能在不同的工作温度下研究燃料电池的影响。

结果表明，在不同的工作温度下，阳极增湿对电池性能的影响是不同的。在较低的工作温度140℃下，随着含水量的增加，电池性能逐渐降低，阳极增湿会降低电池性能，特别是70℃的高阳极露点温度下。在160℃的工作温度下，当阳极露点温度从室温升高到50℃时，电池性能会提高，当阳极露点温度进一步升高到70℃时，电池性能会略有下降，但在H2中水含量实现了最佳的电池性能。而在高工作温度下在180℃时，随着含水量的增加，电池性能显示出增加的趋势。

通过测量HT-PEM燃料电池的阻抗谱图，分析了在不同的工作温度下阳极加湿对电池性能的影响的原因。在所有操作温度下，随着阳极露点温度的升高，欧姆电阻因磷酸质子传导性的增加而略微降低，而传质电阻因H2浓度降低而增加。随着阳极露点温度的升高，电荷转移电阻的变化比欧姆电阻和质量转移电阻的变化更显著，并且受操作温度的影响。在140℃和160℃的工作温度下，电荷转移电阻首先降低，然后随着阳极露点温度的升高而增加。在180℃的较高工作温度下，电荷转移电阻呈现下降趋势。不同操作温度下电荷转移电阻的变化差异与酸水合水平的温度和通过膜的水转移的影响有关，这可能是不同操作温度下H2湿度水平对电池性能影响差异的原因。这项工作的发现意味着，当HT-PEM燃料电池在低工作温度下工作时，阳极气体中的水分含量应该最小化，以避免电池性能损失。该文章发表工程类FuelCells期刊上。

【详细内容】

本工作采用了一种基于丹麦电力系统MEA的HT-PEM单电池，有效面积为46.5cm(DapozolG77)。实验在Greenlight(GreenlightInnovation，加拿大)燃料电池测试站进行，该测试站可以控制操作温度、反应物化学计量、反应物相对湿度。通过使用鼓泡增湿器调节反应物的露点温度(TDP)来控制反应物的湿度水平。在该工作中，在不同的操作温度和不同的阳极露点温度（TDP，a）下测量和记录电池性能。在不同的操作温度（140℃，160℃和180℃）下，阳极露点温度从室温（23℃）升至50℃和70℃。