N/P比对锂电池有哪些影响？如果N/P比过高会发生什么？

设计N/P比时应考虑因素

设计因素

第一、首效：是要考虑所有存在反应的物质，包括导电剂，粘接剂，集流体，隔膜，电解液。但是我们在材料供应商处得到的克容量数据往往只考察活性物质的半电克容量，这就是为什么实际的全电池克容量与设计克容量存在差异。

第二、装配工艺：圆柱电池与方形电池N/P比设计就存在差异，主要是由正负极片接触的松紧程度造成的。我们将粉体与集流体的组合同样认为是装配，粉体与集流体直接的接触情况，粉体之间的接触情况，也是影响克容量，从而影响N/P比的因素之一。

第三、化成工艺：化成工艺不同，对于N/P比同样存在影响。化成工艺也是通过影响首效，进而影响克容量发挥。因此我们在进行N/P比设计的时候，化成工艺也应讨论进去。具体化成工艺会有哪些影响，将在后续的文章中陆续说明。

性能因素

第四、循环：循环寿命是衡量电池性能最重要的指标之一。如果正极衰减快，那么N/P比设计低些，让正极处于浅充放状态，反之如果负极衰减快，那么N/P比高些，让负极处于浅充放状态。本文的（下）对该内容将进行详细的讨论。

第五、安全：安全是比循环更重要的指标。不仅仅是对成品的安全性能存在影响，有些预充中就存在析锂发热的电芯，我们就要检讨一下是否存在设计问题。

N/P比对锂电池有哪些影响

通常我们认为，N/P比过大，就是负极过量偏大，会造成负极的浅充放，正极的深度充放（反之亦然，当然这只是一个非常笼统的说法）。满电态负极不容易析锂（部分材料，如软硬碳，LTO材料也不会析锂），更加安全，但是正极氧化态升高反而增加了安全隐患。由于负极首效不变，需要反应掉的部分也就越多，同时由于动力学的影响，正极克容量发挥会偏低，但是当N/P不足到一定程度时，正极不能被完全利用，也会影响克容量的发挥。综上，找到一个合适的N/P比是非常重要的。

?锂电池设计的N/P比全面总结分析

石墨负极类电池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，这主要是出于安全设计，主要为了防止负极析锂，设计时要考虑工序能力，如涂布偏差。但是，N/P过大时，电池不可逆容量损失，导致电池容量偏低，电池能量密度也会降低。

而对于钛酸锂负极，采用正极过量设计，电池容量由钛酸锂负极的容量确定。正极过量设计有利于提升电池的高温性能：高温气体主要来源于负极，在正极过量设计时，负极电位较低，更易于在钛酸锂表面形成SEI膜。

首次进行电池设计时候应该怎么定N/P比呢？计算理论值后进行梯度实验，后续通过低温放电、克容量发挥、循环寿命、安全测试等等进行评估。

N/P比对正极的影响

N/P比过高会造成正极材料氧化态升高，氧化态升高除了引起安全问题，还有那些隐患呢？这里仅以三元/石墨材料为例。

N/P比过量电池，在满电态进行热箱（130°C/150°C）或者高温存储实验，拆解电芯，通常会发现正极粉料与箔材脱离的情况，并且隔膜发黄。

首先明确两个概念：

概念1：这里首先要明确极片不同位置，哪怕颗粒不同位置的反应都是不均匀的，这涉及到一个极片厚度的方向存在电势差的问题。

概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+与O存在能带重叠，O会以自由基形态从晶格脱出，有极强的氧化性。

隔膜变黄系氧化所导致，机理已经很明确，已有文献报道了电解液中添加PS等易氧化的保护添加剂，对于隔膜氧化起到缓解作用。

有文献报道负极MCMB材料中，由于负极粉料和集流体的界面电位最负，锂盐沉积首先发生于负极粉料与集流体接触位置，MCMB材料的横截面SEM图中明显观察到了负极材料与集流体接触界面存在锂盐沉积，但是石墨系材料并未观察到。但是研究正极SEI膜的文献较少，由于正极粉料与集流体接触位置处于较高电位并且具有高氧化性，这里假设会形成一层正极的锂盐沉积物（高温下加快了该反应的进行），阻碍了正极粉料和集流体之间的接触，造成了正极粉料与集流体之间的剥离。具体的表征实验没有进行，这也是本文存在争议的地方。

正极剥离增大了内阻，并且直接导致了高温使用条件下循环的失效。

N/P比对负极的影响

脱出的多余的Li会为负极表面锂盐的沉积提供Li源，锂盐不断沉积导致了循环的失效。因此N/P比过低会造成这种风险的提高。

但是我们这里讨论另外一个维度可能会发生的情况，如果N/P比过高会发生什么？这里使用的是同一个正极，通过调节负极用量造成N/P比的不同。在放电末端，N/P比低的正负极电压都低，正极深放，负极浅放。在充电末端，同样是N/P比低的正负极电压都低，负极深充，正极浅充。
 

需要说明的是：

1、图中的一条电位曲线代表充放电两个过程，可以认为是平衡态的电位。

2、正极的首效造成容量衰减这里忽略。即使经过首效损失，N/P比不同的负极对应的也是同一条正极曲线。这里认为正极首效损失只在充电起始端造成，充电末端由于氧化造成的成膜这里忽略，实际情况也是只有随着循环的进行，氧化成膜才会对容量造成影响。

3、负极首效比例认为与N/P比无关，是一个常数，负极多的，通过首效损失的容量也多。该反应发生阶段同样是在充电的起始端。

4、正极电位和负极电位是自由的，唯一的限制就是全电池的电压，即蓝色竖线双箭头。在放电末端和充电末端的两个双箭头长度分别相等。

5、两条红色虚线即电位差异，分别显示所对应的电极充放电的深浅程度。

由于首效反应掉负极的比例都一样，并且负极总量不同，负极多的和负极少的负极充放电曲线，对应同一个正极充放电曲线产生了相位差。由于正极电位随着嵌锂增多电压逐渐下降（放电过程），在负极脱Li/负极电压上升过程中，负极多和负极少的负极放电曲线末端对应的正极放电曲线的使用位置是不同的，负极少的负极放电末端对应的正极电压更低。为了达到同样全电池电压，负极少的负极电压上升低，也就避免了负极脱Li程度过高。负极脱Li过多，会造成SEI膜的损害并且重整，从而引发循环失效。这种分析方法同样可以应用于充电末端，得到正极过量情况下，正极处于浅充，负极处于深充的结论。

小结：N/P比小的电池，也就是负极过量不足的电池，正极能够在循环中达到浅充深放状态，负极的状况是深充浅放。反之亦然。
“温度越高，电池负反应的反应速度就越大，最终导致电池进入一个无法控制的自加温状态，也即热失控状态。它是导致电池发生爆炸和燃烧的主因。”艾新平进一步解释。

“采用不同的正极材料，锂离子电池的安全性就不同。”艾新平解释，这是由于正极在电池中所占的质量比是最大的，常规来说放热量也是最大，“因此正极材料的选择对电池的安全性影响非常大。”

三个层面进行热管理

“要提高电池的安全性，需从三个层面入手。一是材料层面，二是单体层面，第三个层面是系统层面。”艾新平介绍。

在材料层面，要重点提高材料和界面的热稳定性，降低其产热量；在单体层面，除优化电池热设计外，更重要的是发展热保护技术，如PTC电极、热关闭隔膜等；在系统层面，则需重点开展隔热设计，防止热扩展。

研究表明，在对电池系统的热分析中，磷酸铁锂的热稳定性从材料上来讲是最好的。“电池的安全性首先取决于自身材料的安全性。”上海交通大学特聘教授马紫峰指出，要增加电池的安全性，高能量的电池就可能需要在系统设计当中加入特定的保护装置，比如说冷却系统、防爆系统等。

在单体层面，除了常规的热安全设计外，更重要的是要建立单体自激发热保护。“让单体能根据自身感受的温度，调整自己的电流输出或功率输出。电池如果可以关闭反应，其产热也就终止了。”艾新平指出，PTC热敏电阻材料的一个重要特征就是温度升高到一定程度时，该材料就会从一个良好的导电态变成绝缘态，这将是单体热保护技术中的重要路径之一。

“除材料和单体的影响，系统也是电池安全性热管理中不可缺失的一环。“在系统中，对电池状态的估计非常重要，要用数学模型将其精确描述出来，并与电池的模型中的材料化学体系对应起来。”马紫峰表示。

“提高材料或界面的热稳定性，开发单体自激发热保护技术，以及系统热扩展防范技术，可有效改善电池系统的安全性，未来需加强研究。”艾新平表示，电池的安全性问题将伴随电池比能量提高而变得愈加严峻，但不应由此否定动力电池技术路线和发展趋势，正确面对并积极探索一些新的安全性技术，以促进电池技术进步。