如何实现镁离子在锂电池正极材料的快速输运？
来源：宝鄂实业
2019-05-08 21:56
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由于地球上锂资源的储量并不丰富，研究下一代金属离子电池并提前储备其相关技术，对于预防未来 可能到来的储能危机，具有非常重要的科学意义。金属镁资源丰富(储存量是锂的1000倍)，市场 价格低廉(仅为金属锂的7%)，以及小的离子半径(0.66?)。此外，由于镁离子带有两个正电 荷，因此镁具有极高的重量比容量(2205 mA h g-1)，和体积比容量(3833 mA h cm-1)， 同时金属镁的化学稳定性与安全性均优于锂和钠，所以镁电池被广泛关注。但是，由于镁离子带二价 正电荷，它与电极材料中的非金属元素有很强的静电相互作用。例如，相关研究证明镁离子在氧元素 环境下难以发生插层过程，由于镁离子与电极中氧原子强的相互作用，会引起电极大的体积变化和复 杂的相变过程，从而导致镁离子在正极中输运困难，电池整体循环特性差。故如何实现镁离子在正极 材料的快速输运被认为是镁离子电池急需解决的关键问题之一。
【成果简介】
郑州大学邵国胜教授研究团队在Journal of Materials Chemistry A发表题为“High-capacity cathodes for magnesium lithium chlorine tri-ion batteries through chloride
本文采用的材料基因组方法包括:(1)USPEX遗传算法:搜索MxMoS2Cl0.5全局能量最低结 构;(2)形成能计算:针对相关化合物，做出能量稳定性上的评估;(3)声子带计算:针对相关 化合物，做出结构稳定性上的评估;(4)分子动力学AIMD计算:对于相关化合物，做出传质能力 的评估;(5)HSE06电子能带结构计算:针对相关化合物，做出导电能力的评估;(6)对电压平 台，能量密度和体积变化，做出预估。
该工作被选为当期内封面进行报道。
【图文导读】
通过USPEX进行全局域搜索得到MxMoS2Cl0.5相应成分的能量最稳定结构。(a)Mg0. 25MoS2Cl0.5， (b)Li0.25Mg0.25MoS2Cl0.5，(c)Mg0.5MoS2Cl0.5，(d) Li0.5Mg0.25MoS2Cl0.5， (e) LiMoS2Cl0.5， and Li0.5Mg0.5MoS2Cl0.5。
(a)MxMoS2Cl0.5(M=Li，Mg或者Li/Mg混合)的形成能始终为负值，表明相应产物能量 稳定;
(b)由于Cl离子插层，能有效的克服正极的体积变化，如MxMoS2Cl0.5层间距变化仅仅为2%。 小的体积变化，有助于提高电极材料的循环稳定性;
(c)由于Mg2+和Cl-离子间的相互作用，有助于进一步提高电极的工作理论电压2.4 V v.s. Mg，远高于已知的硫化物层状镁电体系的最高电压平台1.1 V v.s. Mg。
通过声子能带结构计算，对氯离子插层相关化合物 (a)Mg0.25MoS2Cl0.5， (b)Li0. 25Mg0.25MoS2Cl0.5， (c)Mg0.5MoS2Cl0.5，(d)Li0.5Mg0.25MoS2Cl0. 5，(e)LiMoS2Cl0.5， (f) Li0.5Mg0.5MoS2Cl0.5的结构稳定性评估，其中黑色虚线 代表0 THz，蓝色虚线代表可接受的虚频范围-0.3 THz。氯离子插层相关产物均表现出好的结构 稳定性，此原文中通过与无Cl-插层相关化合物的声子带进行对比，发现氯离子插层后声子带往低频
区域移动明显(如箭头位置所示)。因此，Cl-插层对晶格软化有着明显效果，可能有助于带电离子 发生快速的输运。
图4:扩散系数(AIMD)计算
通过AIMD分子动力学，计算不同组分中各粒子的扩散系数。Mg0.5MoS2Cl0.5中Cl- (红线) 的扩散激活能为0.6 eV，而 Mg2+ 离子(蓝线)的扩散激活能为0.86 eV，明显优于Mg0. 5MoS2中的Mg2+离子输运情况(Ea=1.8 eV)。此外在Li的驱动下，Mg2+ 和Cl-离子能实 现快速输运，例如在Li0.25Mg0.25MoS2Cl0.5中Li+ (黑线)， Mg2+ (蓝线) 和Cl- (红线)的扩散激活能趋于相等，约为 0.2 eV。因此，有希望形成如图5所示的，三离子输运镁电 池。
三元材料最早可以认为来自于20世纪90年代的掺杂研究，如对LiCoO2 ，LiNiO2等掺杂，在LiNiO2 中通过掺杂Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正极材料，在20世纪90年代后期，有关学者进行了 在LiNi1-xCoxO2中掺杂Mg，Al以及Mn的研究。法国Saft -LiNi1-x-yCoxAlyO2与LiNi1-x- yCoxMgyO2，但早期的Li(Ni,Co,Mn)O2没有阐明反应机理与采用合适的制备方法，21世纪初，日 本Ohzuku与加拿大J.R. Dahn，利用氢氧化物共沉淀法制备出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。其中，镍是主要的电化学活性元素，锰对材料的结构稳定和热稳定提供保证，钴在降低材料电化学极化 和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。三元材料具有高的比容量，良好的循环性能，稳定的结 构，可靠的安全性以及适中的成本。在实验室的基础研究中，没有发现该材料的明显缺点。
【小结】
本文通过材料基因组方法，系统理论研究以氯化物插层MoS2作为镁离子电池的正极材料的可能性以 及对其关键性能进行评估。计算结果表明，在硫化物层状结构中，能实现镁、锂、氯三离子协同输 运。在层间插Cl-的帮助下，相关体系能量、结构稳定，体积变化小，带电离子的扩散激活能约为 0.2 eV。因此，该镁电正极材料有望表现出好的循环特性，为镁金属电池乃至其他金属电池的研究 提供了新的视角。
