动力锂电池正极材料的技术现状如何？正极材料的循环寿命是多久？
来源：宝鄂实业
2019-05-08 22:14
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近年来，我国新能源汽车产销量的双丰收带动了整个上下游产业链快速发展，特别是对动力电池的需 求量不断攀升。新能源汽车对于动力锂电池提出了更高的要求，能量密度、成本、安全性、热稳定 性、循环寿命是动力锂电池的5个关键性能指标。正极材料作为动力锂电池的核心，占新能源整车制 造成本大约30~40%。
动力锂电池正极材料的技术现状
目前已大规模市场化应用的主要包括磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)和三元材料[镍钴锰酸锂 (NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)]三种类型。其中，磷酸铁锂和锰酸锂材料在基础研究方面已没有太 大技术突破空间，其能量密度和主要技术指标已接近应用极限。从技术进步的角度看，三元材料由于 具有高能量密度、较长循环寿命、较高可靠性等优点，逐渐成为动力锂电正极材料的主流。
正极材料的水分含量
正极材料的水分含量与其比表面积、颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。水分含量对电池制浆影响很大。通常正极浆料大多采用 聚偏氟乙烯(PVDF)作黏结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在此有机体系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶胶的形式存在。当正极材料 的水分、残碱较高时，有机溶胶体系被破坏，PVDF将会从NMP中析出，使浆料发生黏度剧增，甚至出现果冻现象。
2.9 正极材料的杂质元素含量
除了特意引入的掺杂元素，正极材料的杂质元素越低越好。杂质元素一般是通过原料和生产过程引入的，需要在源头加以控制。最常见的杂质元素是 Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驱体和锂盐中含量都较高，Ca主要是锂盐引入的。磷酸铁锂本身Fe是主元素，又新引入了可溶解Fe2+的要求，但该指 标过于宽松(≤0.2%)，效果待考。考虑到NCM、NCA、OLO、动力型LMO都需要从前驱体做起，而前驱体大多用硫酸盐和氯化物等可溶盐原料，在 沉淀过程中易夹生带入结晶。因此，这些标准加强了对、Cl-的控制要求。
2.10 正极材料的比容量、首次效率、电压平台要求
正极材料的比容量、首次充放电效率和电压平台等电化学性能指标，与其主元素含量、晶体结构、颗粒度大小、充放电电压、充放电电流大小等密切 相关。基本规律是Li含量越高，比容量越大。
LCO具有α-NaFeO2层状结构，理论比容量 274 mA ̇h/g，通常充电到4.2 V，仅有56%的Li脱出，充放电的可逆性好，所以首次充放电效率最高， 达到95%以上。高电压LCO将充电电压提高到4.5 V，使更多的Li脱嵌参与电化学反应，比容量也提升到180 mA ̇h/g以上。可见，抬高电压是提 高电池能量密度的有效方案之一，前提是配套电解液在此高电压窗口下稳定。平台容量比率是由于历史原因形成的指标:早期国内大多电器要求电池 电压高于3.6 V以上才能正常工作，低于这个电压就会关机或提示电压低。LCO的平台容量比率就是电池放电至3.6 V容量，与放电到2.75 V总容量 的百分比。LCO因本身的放电电压平台较高，故平台容量比率在80%以上。
2.11 正极材料的倍率特性
用于电子烟、电动工具、航模、无人机、汽车 启动电源的锂离子电池，对电池和材料倍率性能需求很高，要求能够实现5 C、10 C，甚至30 C充 放 电。
正极材料的倍率特性与其颗粒度大小、结晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相关。高倍率型钴酸锂可以实现10 C放电，且10 C/1 C的倍率达 到90%以上。
GB/T 30835—2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂》倍率标准有些牵强，1 C倍率太低，几种型号的指标拉不开差距，能量型I的电导率和倍率竟 然优于功率型III，容易引起误导，建议下一次修订时简化分类。
2.12 正极材料的循环寿命
用于电动车的锂离子电池，期望能够实现2000次以上循环寿命。电动车一般都是短途使用，假如按2天充一次电计，2000次的循环寿命可以支撑纯 电动车上路近11年。若按Tesla的Modal S携带60 kW ̇h电、续航390 km计，每天50 km短途使用， 1周才充一次电，1000次的循环寿命就可满 足其19年车龄。智能手机功能日渐强大，除了早期普通手机必备的电话、短信基本功能外，现有又具备了拍照、上网、微信、网购、办公、游戏等诸 多功能，显示屏越来越大、机身越来越轻薄，对电池的能量密度要求也越来越高，同时循环寿命要达到500次以上，以支撑手机使用2年以上。
正极材料的循环寿命与其晶体结构、充放电深度、制备工艺等因素相关。磷酸铁锂材料具有稳定的橄榄石结构，理论上可以允许结构中的锂全部脱 出，充放电可逆性好，因此表现出优异的循环性能。车用锂离子电池在实际路况条件下，受电池自身及环境的影响，温度会升高到50 °C以上，因此 还需要关注高温循环和高温存储性能。锰酸锂在高温条件下，易发生Jahn-Teller效应，引发Mn溶解和晶体结构崩塌。因此YS/T 677—2016《锰 酸锂》标准中，动力型产品设置了55 °C高温循环指标要求。
锂电池正极材料产业发展分析
结语
综上所述，我国在锂离子电池正极材料领域的标准制、修订工作非常活跃，标准明确了专业术语，涵盖了大多数关键性能指标，取得了不错的行业引 领效果，同时也存在一些问题。某些标准的分类不够细，有些测试项目设置又时过境迁、未能及时调整，还有些指标要求过于宽松、约束力差。
近年来，锂离子电池行业呈现稳步快速增长的态势，正极材料迎来了前所未有的机遇，各种新材料纷纷涌现，这就要求国家和行业标准不断推陈出 新。建议各级政府部门应将标准研究列入科技计划，给予科研经费支持，引导领先企业投入人力、物力进行前瞻性研究和布局，条件成熟适时推出新 标准。同时，今后新标准的制定或现有标准的升级，应成立专项小组，由领先企业牵头起草，与国外锂离子电池及其材料龙头公司的先进企业标准接 轨，提高标准的科学性、适用性和可执行性，使更多的标准由推荐转为强制，从而提高我国电池及正极材料在国际市场的竞争力，促进锂离子电池产 业链健康、可持续发展。
