锂电池能耐受多少个循环？锂电池搁置不用对性能有哪些影响？

锂电池搁置不用就还跟新电芯一样？一个NCM锂电池日历老化的试验研究（上篇）

在日常工作中，大家对于锂电池的循环寿命关注比较多，询问电池性能的时候，总不会忘记关心能耐受多少个循环。一般标准要求的测试项目，也主要针对循环寿命进行要求。电池的日历寿命，其实也并非无足轻重的指标。有专门针对中国乘用车使用率的研究，比例非常低。设想一下，一个乘用车用户，让电动汽车在路上跑的时间与车辆待机的时间，拿出来一比就清楚了。本文主体介绍2017年发表在电源杂志的一篇题为《Impedance change and capacity fade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendar aging》的论文，作者Julius Schmitt等。文章针对不同温度和不同荷电状态电芯的真实的日历容量衰减、电阻增加等参数过程的观察，探讨日历寿命的影响因素。老规矩，这是前半部分。

结论先行

研究了日历老化引起的商用18650锂离子电池的容量衰减和阻抗升高。发现所研究的电芯的容量随着储存时间以线性方式减少。 储存期间较高温度下的容量衰减速率较高。发现基于电流脉冲测量的电池内阻随存储时间而增加。有趣的是，电流脉冲1 s后的电压下降计算的内阻和电流脉冲20 s后的电压下降计算的内阻在所有老化阶段和所有老化条件下具有约76％的相同比率（也就是说，1s脉冲测试得到的内阻和20s脉冲测试得到的内阻，比值都是76%）。这意味着老化会以相似的方式影响快速过程（欧姆电阻，极化电阻）和较慢过程（扩散）。

用等效电路模型拟合EIS谱测试数据，模型包含了欧姆内阻、极化内阻、电容特性和扩散过程带对老化的影响。欧姆和极化电阻随存储时间增加而增加，而极化内阻的增加幅度相比而言更大。极化过程的时间常数，和极化半圆都随着时间的增加而增大。1s脉冲后测得的内阻值与EIS分析的欧姆和极化电阻之和完全一致，表明极化电阻的电流依赖性很低。

据观察，日历老化研究的结果明显受到了SOC设置方法的影响，这个现象在很多进行类似锂电池日历寿命的研究中被忽视了。可以设想，锂电池真实的日历寿命比通常的实验结果要长。SOC设置过程具体有多大的影响，定量评估还需要设计专门的实验进行进一步的研究。

 

定义日历寿命

电池的寿命包括电池循环寿命和贮存寿命。其中循环寿命是指电池在工况循环或者常规循环过程中达到寿命终止所需要的时间；日历寿命有定义是这样的：指电池在某参考温度下、开路状态达到寿命终止所需的时间，即电池在备用状态下的寿命。也有在恒压条件下进行锂电池寿命测试的研究。总之，日历寿命是在最低化电池使用的条件下评估了时间的流逝对电池性能的影响。而FreedomCAR 对日历寿命的定义是电池在参考温度30℃下，在开路状态下达到寿命终止所需的时间，要求是15 年。

 

对于能量型动力电池来说，性能评价主要以能量特性或容量特性为主，辅助功率特性的研究。一般定义容量保持率达到80%时电池寿命终止。按照FreedomCAR 的计算方法，功率和表面阻抗ASI 呈反比关系，因此阶段性测量电池的阻抗，当阻抗增长到某个数值(对应功率衰减至正好满足系统要求)时动力电池寿命终止。在FreedomCAR 的测试规范中定义ASI增长30%(功率衰减25%)电池寿命终止。

 

1 概述

参数测量

在日历老化中，容量衰减和功率衰减取决于时间，充放电量和运行参数：温度，充电状态（SOC），电流幅度和放电深度（DOD）。区分锂离子电池的日历和周期老化是将循环影响因素和搁置影响因素解耦的过程，即老化机理的发生与只与循环过程有关，还是只与搁置过程有关，是寿命研究的另外一个方向。

 

日历老化通常通过 交替存储时间和电化学 参数测量 来研究。确切的方法没有标准化，取决于 锂电池实际应用场景 和锂离子电池的类型。 具体间隔多长时间进行参数测定，很多实验都有不同的选择，已知的有 20 天 ， 42 天 ，49天，60天，90天到 9个月。一般监测的参数包括实际电池容量，内阻和EIS测量的电化学参数等，不同实验也不尽相同。

 

已知实验对日历老化机理的探讨

容量的日历衰减理论

许多研究者认为活性锂的损失是占据主导低温的容量衰减机理。这是基于这样的假设，即阴极和阳极的退化比可用活性锂的消耗慢得多。因此，活性锂的数量是电池容量的限定因素。有理论认为活性锂主要通过在阳极表面电解还原而损失，导致在阳极表面附近形成绝缘固体电解质界面（SEI）。

SEI最初是在电芯首次化成过程中形成的，之后继续以比较慢的速度增长。SEI膜日益增长，对增长原因的和过程的推测，存在几种不同的理论。一些研究认为SEI膜作为电子电流速率的限制因素，可以用电子扩散、迁移理论来描述。也有人认为SEI膜增厚过程是由于活性溶剂分子通过SEI扩散时，受到SEI膜的限制，于是在SEI /石墨界面处被还原。所有这些理论都表明，由于SEI厚度的增加，SEI增长率不断下降。

 

关于描述日历老化的模型，则有几种不同的意见。日历老化期间的容量衰减比率，是时间的函数，以时间的平方根来描述。也有人假定在开始的一段时间内，容量随着时间的推移而线性下降，到了后期则与时间的平方根成正比。有人发现电池存储温度在30℃~50℃之间时，日历寿命衰减与时间是线性关系，而存储温度在60℃时，容量则随着时间的推移以时间的平方根形式下降。还有人讨论了线性和平方根变化规律的叠加，使用幂律函数来实现总体描述的一致性。也有研究结果认为，锂电池日历寿命符合指数变化规律。

 

电阻的日历增加

除了容量衰减之外，也有文献讨论了锂离子电池日历老化过程中电池阻抗的变化。在大多数情况下，内阻的增加，被认为是两个电极上不断生长的界面薄膜带来的影响。

 

电化学阻抗谱（EIS）仍然是以非破坏性的方式深入了解电化学电池各个独立过程和过程变化的最成功的技术手段之一。常常用EIS阻抗谱来分析电池特性参数与电池荷电量SOC和温度的相关性。当然也可以用于电池日历老化的研究。一些文献用等效电路拟合EIS数据模型来定量老化。

 

本文将会涉及的数据内容

衰退理论认为，如电极活性物质的损失和活性锂的损失，会影响锂离子电池的开路电压（OCV）。然而，储存时间对OCV的影响尚未研究。这里所讲述的这项研究中，使用商用18650锂离子电池研究日历老化过程中电池容量和电池阻抗的变化。对电池阻抗变化的描述是基于脉冲测试测量和深入的电化学阻抗谱分析两种途径。研究人员开发了一个内部代码，用等效电路模型去卷积EIS光谱。然后通过量化模型的不同参数的变化并将它们与导致电化学行为变化的降解机制相关联，来研究电芯的日历老化。此外，还比较了脉冲测试导致的内阻变化和EIS分析的总阻值。

 

此外，对于参考电芯，同样进行参数分析和EIS测试，测试结果反映出，电极的常规电化学参数 是日历寿命的主要影响因素，影响到电芯的日历容量衰减，内阻增加和EIS阻抗谱的变化。参数测量带来的额外的充放电过程带来的老化，会单独考虑。

2 试验

试验条件

样品，测试Sony Energy Devices Corporation制造的商用18650型高能圆柱型电池US18650V3。它们的阴极活性材料是锂镍锰酸钴（NMC），阳极活性材料是石墨。根据制造商的额定容量是2.15Ah以0.2C的放电电流速率测量。该容量值用新电芯的放电倍率参考值。

 

设备

所有老化测试均使用BaSyTec GmbH的BaSyTec CTS电池测试系统完成。用来自Digatron Industrie-Elektronik GmbH的Digatron EIS-Meter 2-20-2进行电化学阻抗谱。

 

测试过程

在日历老化测试期间，电芯在气候室中受控条件下储存。约30天的储存期后，将电芯在20℃环境放置，直到它们达到它们的热力学平衡。然后，进行电化学特性参数测量，之后重新设置SOC。

室温下，以1C给电池恒流充电至4.2V，然后恒压充电直至电流减小至0.05C（视为一个CCCV过程），然后1C恒流放电至2.5V（CC）。接下来进行2个1C的CC放电+CCCV充电过程。在第二次放电过程中得到的放电量，认为是电芯的实际容量。

随后通过施加20μs持续时间的2C放电脉冲和40μs持续时间的1C充电脉冲来测试电池阻抗。在100％和0％SOC之间的每个10％SOC下施加脉冲。SOC水平设定为通过以1C电流放电10%SOC的方式来调整SOC，到位后暂停30分钟。

然后电芯按照CCCV以1C的电流速率充电然后通过0.5C的CC放电方式设定为50％SOC。

随后，EIS测量在恒定电流模式下进行，频率范围为2 kHz ~10 mHz，每个频程测量8个点。在开路电压下进行测量（不施加直流电），理想的电压响应被设定为10mV，并且最大AC幅度被设定为0.2A。

 

存储过程

储存期间测试温度和 SOC 的组合如表1所示。为了看到统计效应，每个测试用三个电芯进行。每次测试完成后，电芯被设置成指定的SOC水平。将电池与电池测试系统断开后，在规定的环境温度T下储存约30天。这项工作所显示的结果是基于大约470天观察到的老化（EIS分析大约需要360天）。

参考电芯

为了研究上述不同参数对电池劣化过程的影响，四个电芯用作参考。通过与其他电芯相同的程序，它们最初被测量并设定为25％，50％，75％和100％的储存SOC。之后，他们在20 ℃下保持在开路状态，每30天检查一次以监测自放电。如果发现开路电压低于SOC的初始设定，电池就被CCCV充电至初始开路电压，以补偿自放电。发现这些过程中转移的电荷量与电池容量相比非常小。因此，在测试时间间隔内，参考电芯的自放电可忽略不计。除了这些控制之外，参考电芯单纯存储，不进行任何进一步测量。

 

 

锂电池搁置不用就还跟新电芯一样？一个NCM锂电池日历老化的试验研究（中篇）

中篇在关注日历寿命的大前提下，主要涉及以下几个方面的讨论：

容量衰减与存储时间的关系；

容量衰减与存储温度的关系；

容量衰减与存储荷电状态（SOC）的关系；

老化过程中直流阻抗的变化趋势；

老化过程中，交流阻抗谱的变化趋势。

篇幅关系，对于试验结果的交流阻抗谱的数据拟合、通过参考电芯看周期性的参数测量涉及的充放电过程对电池老化的影响，以及基于本次试验结果形成的预测能力的介绍都将在“下篇”中继续。关于日历寿命等相关概念，和试验的相关程序设置，请在昨天的文章《锂电池搁置不用就还跟新电芯一样？一个NCM锂电池日历老化的试验研究（上篇）》中查看。

3 结果与讨论

3.1 电池容量

3.1.1 时间依赖性

电池实际容量和初始容量都是在0.1C放电电流条件下测得，实际容量相对于初始容量的比例关系跟随时间的变化，如图1所示。

每个数据点对应于在相同条件下测试的三个电池的实际相对容量的算术平均值，三个样品的容量测量值总是非常相似。平均初始电池容量为2.164Ah，标准偏差为0.006Ah，这表明样品之间具有较高的一致性。

所有测试电池的电池容量随着储存时间而减少。这种容量衰减可以归因于活性锂的损失。为了理解描述容量衰减的三个时间模型方程（平方根，线性和广义功率函数），试验参数分别按照三个方程进行拟合。正如第1节所讨论的，许多作者将日历老化过程中的容量衰减描述为时间函数的平方根，这是基于SEI的增长减缓了活性锂的进一步消耗的假设。这种行为是由方程（1）模拟出来。其中a 1和a 2分别是偏移量和平方根老化参数，t是以天为单位的存储时间：

对于大多数数据集来说，线性模型函数比平方根函数更相关系数 R 2的值更大，这意味着，线性模型函拟合数精度比较高。将数据集用幂律函数拟合，显示其相关系数更大，拟合精度更高。这是因为幂律函数比线性函数多了一个幂指数参数c3，c3显示出来的主要变动范围在0.72~0.96之间，明显的更靠近1（线性函数）而不是0.5（平方根函数），但是却并未显示出任何变化的趋势。

对这种行为的解释可能是，除了SEI的不断增长以外，在长期储存期间并未减速的其他降解机制，可能会带来容量降低的线性部分。这样的“之间”函数（函数的指数在一定范围内变化）也在文献中找到。观察到的容量衰减也可能是由于SEI在开路条件下的增长导致的复合平方根规律的容量损失，与中间进行参数测量而进行的充放电造成的额外的线性容量衰减的叠加，这些将在3.3节中更详细地讨论。

 

对于这项工作，为了确定操作参数（温度，存储SOC）对容量衰减的影响，线性老化参数b 2 被选中。在这里记住的重要一点是，选择线性模型进行进一步的深入研究，因为它的简单性并可以较好的描述容量衰减过程。

 

3.1.2 温度依赖性

容量衰减的温度依赖性显示出清楚的趋势。50％的存储SOC，容量衰减速率b 2 是在20℃略高略高于0℃（参见表2）。容量降低的在45℃的容量衰减速率是20℃的2倍。类似在100％SOC下观察到的衰减趋势与45℃时趋势类似。

一个模拟日历老化过程中容量衰减的温度依赖性的方法是Arrhenius方程。

其中k是反应速率，A是预指数因子，E是活化能，R是气体常数，T是绝对温度。表3显示了不同温度下两种不同储存SOC的容量衰减率b 2的阿列纽斯方程的参数 。相关系数R 2高于0.9，表明容量衰减率的温度依赖性可以用Arrhenius方程适当地描述。得到的活化能数值与其他研究发现的量级相同。

 

表3，Arrhenius方程的拟合参数值描述存储温度对容量随时间衰减的影响，包含两个SOC下的拟合结果。

该温度行为的物理解释，随着温度的升高，SEI膜的导电性上升，这导致较高的电流流过该层，同时也导致了在SEI /电解质界面上较高速率的电解质分解。

 

3.1.3 SOC依赖性

100％SOC电芯容量衰减率明显高于50％SOC电芯的衰减率，在任何温度下都是如此，这已经在图1中显示。很多研究都发现，高存储SOC加速容量衰减。有研究表明，高SOC下的低石墨阳极电位有助于电解质还原和SEI生长，并因此导致日历老化过程中活性锂的加速损失。在25％SOC和75％SOC在20℃却并不服从这一趋势。25％SOC电芯比50％SOC储存的电芯容量下降更快一些。储存在75％SOC的电芯是所有SOC水平存储电芯中，容量衰减最快的一类。这种现象可能与测试完成后重新设置SOC的实验程序有关，将在3.3节讨论。

 

3.2 电池阻抗

通过电流脉冲测量和EIS研究电池阻抗。电流脉冲可以确定在某个SOC，温度和电流大小下的电芯整体电阻。EIS仅在开路电压（OCV）下进行，但是比脉冲测试更详细地说明电池内部电化学现象的变化。

 

3.2.1. 脉冲测试

一个电芯的内部电阻 R（电池特定SOC下），可以从电压和电流推导出来， R =（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脉冲之前的开路电压，Ut是在电流加载一定时间之后的端电压。假设电流脉冲不明显改变SOC状态， 于是在脉冲持续时间内开路电压不会改变。为了简单起见，这里仅讨论在50％SOC下测量的内部电阻，其他SOC点趋势类似。

 

图2（a）显示了通过1 s电流脉冲后电压响应的方式测得的内阻R 1s相对于存储时间的函数关系。这个量显示了电池整体的电阻但它不包括扩散过程阻抗效应的影响。

 

 

 

图2. 电流脉冲试验在50％SOC下测得的内阻与储存时间的关系。存储条件在图例中标出。除了从日历老化测试的结果，参考电芯在20℃下储存186天的内阻，中间没有其他测试过程。（a）根据2C电流脉冲放电1 s后的电压降计算得到的内部电阻。（b）根据2C电流脉冲放电20 s后的电压降计算得到的内部电阻。

 

图2（a）中内阻的变化可近似描述为时间的线性函数。日历老化过程中内电阻的增加通常是由于表面层形成隔膜（例如SEI）导致离子电阻增加。存储在45℃的电芯电阻上升率显著的高于存储在较低温度下的电芯。另外，从图2（a）中可以观察到在更高SOC下储存的电池电阻增加更快的趋势。特别地，存储在100％的SOC的电芯比在相同温度下贮存于50％SOC电芯电阻增大速率更快。

 

特别的，对存储在20℃下50％的SOC电芯和储存在0℃下50％SOC电芯，最初阶段内阻是减小的， 200天左右以后，内阻才开始增加（参见图1）。而实际容量，则从一开始就一直在减少。有研究指出，循环可以导致电极产生多孔状结构，这类结构可以减少充放电电阻。推测原因是这样的，在温和的存储条件下，参数测量时进行的充放电带来的多孔结构引起的电阻下降趋势，在开始阶段大于由于日历老化带来的内阻上升趋势，因而总阻值先是减小，后来才增加。这个趋势属于内阻整体上升这个大趋势中的一部分。（参见3.3节）。

 

图2（b）显示了以电流倍率2C放电20 s后电压响应测得的内阻。这个量是整个电池电阻的一个度量，包括像固态扩散这样的缓慢过程。有意识地选择持续时间20 s和1 s以研究分别包含和不包含固态扩散的电阻。从中提出的电化学阻抗谱分析可以更清楚地说明这一选择的原因。下一节（3.2节）。R20S的相对存储时间的变化与几乎与所观察到的相对变化R 1s相对存储时间的变化趋势是一样的。事实上，在所有的操作条件和所有的老化阶段，两个量之间的比率R 1 s = R 20 s在75％和77％之间。这意味着老化会像扩散过程一样影响快速过程，比如欧姆电阻和电荷转移电阻。

 

3.2.2 电化学阻抗谱

在这项工作中提出的EIS分析从新电芯开始进行约360天。初始阻抗谱在不同的电池中显示出非常小的变化，表明良好的电芯质量。存储在45℃和100％SOC条件下的电芯最初和结束以后的EIS光谱测量在 图3（a）中显示出来。为实验选择的频率范围涵盖了电池内部的所有关键现象。在非常高的频率（> 840 Hz）下，观察到由电芯缠绕，几何形状和电缆引起的电感效应。在与实轴的阻抗截距处，阻抗的虚部消除。由此产生的实部主要是由于电解质的欧姆电阻。在从840Hz到1Hz的范围内，SEI和电极处的电荷转移在电芯电阻中占主要地位，在奈奎斯特图中呈现（压低）半圆形状的电池阻抗。这是由电阻和电容的特性共同引起的。半圆的凹陷是由于电极的多孔性质。在低频率（< 1Hz）下，固态扩散过程变得重要。如图3（a）所示，阻抗具有斜坡形状，正如扩散过程所预期的那样。尽管在奈奎斯特图上有所变化，但日历老化的电池的阻抗表现出类似的性质。

所测量的阻抗谱数据拟合成的等效电路图在3（b）中显示，所示等效电路的电池阻抗由各种元件的总和给出：

 

 

 

 

该电路使用前面讨论的所有现象的元素。使用等效电路模型拟合光谱必须记住复杂模型可能导致过拟合，比如这样的现象可以清楚地在一些工作看到。

他们用13个参数来拟合他们的光谱。在我们的情况下，这在840Hz ~1Hz 的频率范围内尤其重要，其中只有一个凹陷的半圆（图3（a）），而不是预期的代表电荷转移和表面层电极的两个半圆。原因是独立的影响叠加在光谱中，不能用等效电路模型方法分离。为了研究两个电极的极化电阻和电容效应的组合效果，这个被压低的半圆，由一个ZARC元件表示。ZARC元件由一个电阻和一个恒定相元件（CPE）并联组成。这个ZARC元件的电阻Rp 表示总极化电阻，它是由于两个电极中的电荷转移和阳极上的SEI层而引起的组合电阻，而恒定相元件（Qp）表示分布在多孔电极上的双层电容以及电阻特性。

 

 

 

 

图3.（a）分析开始和分析结束时的电化学阻抗谱的奈奎斯特图。（b）用作等效电路模型音响拟合EIS光谱。

 

频率分散是关系到CPE广义极化电容Qp ，它的单位是

 

。该抑制因子α 是由于电极的多孔结构而导致的时间常数分布的量度。它与极化过程相关，并且可以取值0（纯电阻Qp ）和1（纯电容Qp ）之间的值。

用于极化过程的平均时间常数可定义为

 

它的单位是“s”，并允许一个更加直观的物理解释。通过这种替代，阻抗可以表示为：

该模型包含七个拟合参数，本次研究项目中分析了其中的四个是Rs，Rp，α和τ。 电感L，这部分是由于外部连接电缆的影响，对电芯性能和老化都没有明显的影响。它是用来作为一个拟合曲线的高频参数参数。慢扩散过程的阻抗谱分析在本工作中没有涉及，由于CPE元件自身性质带来的困难。由于拟合分析，一个大的散射扩散参数Qd 和 β被注意到。拟合参数没有边界可以设置，是由于没有任何文献背景定义过类似参数。值得一提的唯一重要方面是选择用广义CPE元件描述扩散过程，而不是War-burg元件（其中β = 0.5）原因是半无限扩散假设在我们的项目中是无效的。在整个约一年的分析期间，β一直徘徊在0.7（±0.07）。

 

新电池被认为具有较小的SEI电阻，因此图3（a）中初始光谱中看到的半圆应该主要是由于两个电极的电荷转移电阻。尽管在老化电池的光谱图3（a）显示出一个不完整的分离成（至少）两个分列成两个部分的半圆，频谱仍然能够用所选等效电路模较好的拟合。在这样的情况下获得的拟合参数将体现总极化电阻和电容。

 

为了从始至终360天按照时间顺序都能较好的拟合EIS阻抗谱数据，公式（6）所描述的一个模型被研究出来。列文伯格-马夸尔特非线性算法用于解决最小二乘法曲线拟合。对于第一个数据集，参数被猜到。从最小二乘所得参数分别为下一个阻抗数据集的初始参数。由于电芯的个体差异，所产生的初始的参数可能会有一些变化。因此，从实验一开始，从阻抗谱测得的用于拟合的参数就被标准化。就像在脉冲测试分析中一样，三个老化程度近似的电芯参数的平均值在下面给出。另外，从未老化的电池的光谱中提取的参数的平均值连同由脉冲测试确定的初始内电阻值一起列在表4中以供比较。

 

已经分析了约360天的存储EIS数据。请注意，一年这个时间段的限制是强加上去的，从老化电芯阻抗谱拟合获得的参数偏差越来越大，数学模型逐渐显现除了对阻抗谱数据的无效性。

 

 

锂电池搁置不用就还跟新电芯一样？一个NCM锂电池日历老化的试验研究（下篇）

3.2.3 拟合结果

（图4（a）和（b））在所有温度和SOC条件下，串联电阻Rs 的总体趋势是随着老化过程的加深而增加。这与之前的一些已经公开的研究成果一致。从图4（a）和（b）可以得出两个结果。随着温度升高，一系列电池电阻都会增加，并且在100％SOC储存的电池的Rs的增长速率高于50％的SOC。增加的性质在所有情况下都是相当规律的。串联电阻Rs 是电池中欧姆电阻的量度，有理论认为这主要是由于电解质中锂离子的传导阻碍引起的 。因此，Rs的增加原因指向电解质的降解反应，其在更高的电压，也就是更高的SOC以及更高的温度下增加更快。电解质与锂的不可逆反应不仅会导致电池退化，还会增加电解质的电阻（通过Rs的增加来测量），并且导致活性锂的损失（参见3.1节）和SEI的生长（Rp中改变）。

 

表示极化的并联电阻Rp电阻，示出了一般的上升趋势（图4（c）和（d））为除了储存在0℃，50％SOC的所有的情况。在高温和高储存SOC（45℃，50％和100％SOC；20℃，100％SOC）的情况下，上升趋势是明确的，并且证明温度和SOC都影响这个参数。Rp的相对变化要比Rs高得多。然而，对于其他情况下，在拟合结果中观察到波动的情况。图4（c）和（d）中整体趋势是在0℃，Rp的增加并不明显，而100％SOC电芯的增幅高于50％SOC电芯的增幅。

电阻Rp 体现的是SEI的电阻以及在阳极和阴极电荷转移（CT）的电阻的结合。Rp的改变 可以与改变电极的化学组成有关，例如SEI /钝化层的生长，阴极的金属组分的损失和/或晶体结构的改变。对于类似的电池存储条件，CT电阻和SEI电阻可能不会以相同的速率改变。这可能是R p增加不规律的一个原因 。有研究观察到阴极CT电阻的增加和阳极CT电阻的减小（实验温度60℃）。在前人的结果中，与较低的SOC情况相比，SEI和阴极电阻均在100％SOC下显著增加（远高于阳极电阻的微小下降）。因此，高温和高SOC的总体效应是电阻的增加，这与我们的结果一致。然而，对极化电阻的主要贡献可归因于SEI层的增长。其证据来自Rs的增加， 这表明电解质由于与锂在形成SEI中反应而损失。已知电解质与形成SEI的石墨阳极反应。看来会增加电解质的降解速率的更高的电压和温度导致石墨 - 电解质界面处的更多反应和更多的SEI形成。此外，形成的SEI在高温下不稳定，导致自身重建不断进行。这反过来导致Rp 增长速率更高。研究半电芯发现，SEI增长是容量衰减的主要原因。 阳极上的SEI的形成和重构也给电芯老化过程发挥了重要作用。

 

为了将两种计算电阻的方法进行比较，从EIS拟合数据连同1s脉冲电阻 R 1s相对于存储时间的曲线图中获取总和电阻（Rs+Rp），如图5所示。这种比较的原因是EIS扩散分支之前的频率为1 Hz（图3（a））。因此，从EIS光谱获得的总和电阻（Rs+Rp）拟合数据与1秒 脉冲测试数据具有对应关系。这两种电阻的大小和性质相似，这是相当令人惊讶的，因为已知电荷转移电阻是电流的函数（Butler-Volmer方程）。然而，开路OCV条件下测量的阻抗和2C放电脉冲的脉冲测量结果是相似的，清楚地表明在测试的电流范围内，电池化学电阻不是测试电流的强函数。有人对这一点进行了更详细的研究，对50％SOC下新电池，施加不同大小的脉冲电流并在持续1s时间后确定内阻数值。在所有情况下，电阻的电流依赖性都很低。对于新的电池，这些电阻值始终为46 mΩ左右。

有人在30℃下，有人在25℃和40℃，也有人针对30%SOCVL6P电芯分别在30℃和45℃下利用脉冲计算电池内阻，较低温度下测量得到的结果波动状况，与本项目中类似；而高温数据则具有更好的线性和规律性，与本项目中的高温数据吻合。另外有研究是在高温和高SOC储存条件下进行了测试，可以看到电阻随着时间线性增加，在这种情况下，Rp的平均增幅是Rs 增幅的许多倍。中的45℃，100％SOC试验条件下，Rp的初始值是Rs的0.7倍，但在360天侧存储试验以后，Rp与Rs相等。

 

 

平均时间常数t被解释为一个电池的动态行为的度量。由于电极上的不同表面具有不同的电化学活化能，它们确定时间常数的分布。因此，平均时间常数的确定需要给出表面粗糙度系数α。较高的时间常数表示电池的电流脉冲响应速度变慢。因此，在较高时间常数的情况下，由电流脉冲引起的电压变化较慢。从图4（e）和（f）可以看出，时间常数的增加是SOC的一个强函数，并具有较弱的温度依赖性。时间常数增加的性质与存储时间呈指数关系。通过观察新老电芯奈奎斯特图的实轴截距处的临界频率值，半圆凹陷的最大值和扩散分支的起点，也可以观察到前人的实验中时间常数的增加。

抑制因素α是ZARC元件给出的半圆的度量，其由于电极的多孔微结构而产生，同样的，它是一种电极表面不均匀性的表征。在所有温度和SOC的情况下，α随存储时间的增加而降低（图4（g）和（H））。α对存储SOC存在依赖性，在一段存储时间内，在100％SOC比在50％SOC更大的下降。此外，在100％SOC时比在50％SOC时显示出更强的温度依赖性。A的减少表示半圆的更大凹陷，这又可能代表于孔隙率增加引起的电极表面上升的不均匀性。颗粒破裂会导致NMC颗粒的孔隙度增加，这更突出地表现在高电压（或高SOC）下，与我们的结果一致。α的减小，指向活性表面积的增加，也可以通过降低电荷转移阻力来影响电荷转移电阻。

 

注意这里的一个词，α的减小，代表活性区域的增加，我们应该小心理解一个事实， SEI和CT半圆随着老化而分离，CT半圆向低频方向移动。（见图3（a））。两个（或更多个）分离的过程中，仅连接一个ZARC元件，会出现α值夸张的减少。

3.3 电化学参数测量的影响

3.3.1参考电芯

四个电芯最初参数测量后，在20℃后存储的186天。不同于其他电芯，中间不进行参数测量。这些电芯被称为参考电芯。它们的相对容量衰减以及每30天表征的电芯的容量衰减显示在图1中。参考电芯用于研究电芯退化的常规鉴定程序产生的影响。可以看出，参考电芯186天容量衰减是与存储在相同条件下每隔30天测量一次的电芯要小。参考电池的容量损失与其他电芯遵循相同的SOC依赖关系。

 

参考电芯与按周期规律测量的电芯，在内部电阻随时间的变化规律上也显示出不同，如所描绘的图2所示。参考电池100％SOC储存186天后，R 1s 仅增加约2％，而在此SOC储存的常规电池的R 1s 在同一时间增加约7％。其他参考电芯甚至在186天后显示R 1s减少。在R 20上也观察到了同样的性质。常规特征化电芯的更快老化可以由电化学参数测量引起的额外降解来解释，所述电化学测量过程需要电芯的充电和放电。人们普遍认为，与日历老化相比，循环锂离子电池会导致加速劣化。石墨阳极在充电和放电过程中体积变化导致的附加机械降解会导致SEI开裂。随后的修复导致额外的锂消耗，因此带来容量损失。

 

即使这个实验需要用大量样品重复进行，这已经是一个强烈的证明，即日历老化测试中的电化学表征对测量的容量衰减和内阻变化具有不可忽略的影响。

 

3.3.2重置SOC的差异的影响

电芯测量和SOC重置期间的充放电量可以通过等效完整的充放电周期（EFC）进行估计。一个EFC对应两倍的额定容量（1EFC = 4 .3 Ah）。在测试期间存储在50％SOC和100％SOC的电芯和20℃进行参数测量和SOC的复位，充放电当量相当于60个完整的周期。将电芯在25％的SOC和75％SOC在 20 ℃存储经历约100和92个当量完整周期充放，即，这些电芯比以50％和100％SOC存储的电芯多出50%的充放电量。

 

这是由于在本研究中使用的测试后设置不同SOC水平的程序，提供了另一种分析过程充电吞吐量对老化产生影响的可能性。在图7（a）中，剩余电池容量相对于电荷通量Q的函数绘制，而不是如图1所示的时间。如3.1节所述，当容量衰减被视为时间的函数时，以25％SOC和75％SOC存储的电池显示出与以50％SOC和100％SOC存储的电池相比的意外快速容量衰减。但是，当容量衰减被认为是电荷吞吐量的函数时，存储在25％SOC下的电池显示出最慢的容量下降速率。随后是如所预期的以50％SOC存储的电芯。因此可以推断出，与以50％SOC存储的电池相比，以25％SOC存储的电池相对较高的容量衰减率是由于这些电池在重置SOC期间经历的附加循环。

 

这也可以理解为何在75％SOC下储存的电池，其显示出作为时间函数的最快容量减少，如图1（a）所示。当针对电荷通量绘图时，储存在75％SOC的电池显示出与100％SOC储存的电池相似的容量衰减率，如图7（a）所示。

 

在图7（b）中，内阻R20s的变化作为充电吞吐量的函数绘制。存储在50％SOC的电芯的电阻仍然上升最慢，但与以25％存储的电芯的差异比使用时间作为自变量的情况小得多。

 

 

3.3.3过EIS分析显示出的影响

 

 

 

图7.在等效完整周期（EFC）中绘制的电池参数相对于充电吞吐量的变化。结果来自日历老化测试电芯和参考电芯。参考电芯指将其在20℃储存186天，中间没有测试。（a）在0.1C放电时测量的相对电池容量。（b）由2C放电脉冲确定的相对内阻。

 

 

影响日历老化的额外证据来自EIS分析。在图4中，100％SOC与50％SOC情况下相比，Rs，Rp 和τ的明显增加同时时间常数有明显减小。这与预期的一样，因为已知更高的SOC或更高的电压会强化电池的老化。

 

但是，查看以25％SOC~75％SOC 电芯存储在20℃下的参数Rs和τ，如 图8所示，可以清楚地看到，50％SOC电芯具有最小的Rs和τ。

 

 

根据所使用的测量程序考虑到这种异常情况，显然在25％SOC下出现的额外降解是由于测量过程。以25％SOC和75％SOC存储的电池比在50％SOC和100％SOC存储的电池经历更多的电荷通过量。在75％SOC的情况下由于测量增加而造成的额外老化可能被100％SOC电芯的日历老化的更大幅度增加所掩盖。事实上，如果忽略来自50％SOC的数据，25％，75％和100％SOC与所有四个参数的预期一致。

 

3.3.4 寿命预测的结果

如前所述，在给定运行条件下，预期电池寿命是老化研究的主要目标。通常认为，当电池的实际容量降至其初始值的80％时，电池已达到其使用寿命（EOL）。表5中列出了基于3.1节参数化的线性老化模型（Eq.（2））的预期日历寿命t EOL。

 

日历老化对循环老化测试的影响已在文献中讨论。与此相反，到目前为止，电化学参数测量对日历老化测试的影响大多被忽视。线性老化模型（公式（2） ）参数化，可以基于参考电芯的容量衰减所获得的实验数据，参考电芯是为了分析电化学参数测试带来影响而设置的。基于线性老化模型，利用其数据可以进行寿命预测。得到的老化因子b2ref和相应的预期寿命tEOLref列于表5中。

 

对于除75％SOC以外的所有储存条件，当参比电池用于参数化老化模型时，预期的循环寿命至少延长50％。交替储存和测量锂离子电池参数的常见程序，可能因此导致对日历老化的高估，因为所测量的容量降低不仅仅归因于日历老化，而且还包括由参数测量带来的循环老化。

 

在本研究中观察到的容量衰减随存储时间的线性变化也可能是由正常参数测量造成的，因为循环老化期间的容量衰减已被研究，至少在早期阶段的电池寿命与充电吞吐量呈线性关系。