锂离子电池的老化不仅取决于时间或循环次数，还取决于什么？

为了提高锂离子电池在汽车领域的应用可靠性，深刻理解其老化行为至关重要。在过去的几十年中，一直在努力解释锂离子电池的老化行为。 Wang[1 – 5] 基于石墨LiFePO4 建立了包括温度，放电深度（DOD）、放电速率在内的循环寿命模型。[1] Ecker等人 根据石墨-LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 电池的温度和充电状态（SoC）开发了半经验日历老化模型。[3] 尽管如此，由于多种电极材料，电池结构和电解液成分的存在，人们对锂离子电池老化行为仍然一知半解。

锂离子电池的老化不仅取决于时间或循环次数，还取决于操作条件，即应力因素。深入分析包括温度，充放电率，DOD和平均SOC在内的决定性应力因素的影响是延长锂离子电池寿命并确保其性能可靠性的先决条件。

温度对锂离子电池的循环老化速率有很大的影响。较低的温度，由于强化的锂单质电镀而降低循环寿命；过高的温度，由于Arrhenius驱动的老化反应，而缩短电池寿命；因此锂电池只有在适当的温度下才能获得最佳循环寿命。[6] W aldmann7进行了一次综合实验覆盖温度范围从- 20℃至70℃，发现25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合阴极和石墨/碳阳极的18650型获得最长电池循环寿命的最佳工作温度。如其他研究工作所示，最佳循环温度可能不是25℃。电池的类型多种多样，最佳循环温度也不尽相同。Schuster等人[ 5]研究获得的最佳温度在35 ° C，而Bauer等[8] 检测到最佳温度是约17° C。温度高于最佳循环温度，加速固体电解质界面（SEI）的形成，带来快速的容量衰减和阻抗升高。在充电过程结束时较低的温度有利于负极表面镀锂的形成。许多研究者[9 – 13]已经使用原位或者非原位方法确认了锂电池负极镀锂现象的存在，但至今仍然没有人对阴极降解问题作出明确报道。

据报道放电率对锂离子电池的老化速率有指数级别的影响。[1 ，14 - 17 ]Cui等确定了方程式1.15Ah LiCoO 2 / MCMB（中间相碳微珠）锂离子电池的放电速率和容量损失之间的关系。[1 – 3]

在这里，Qloss是容量损失，T是以开尔文为单位的绝对温度，C是放电倍率，n是循环数，A（C）是预指数因子，Ea（C）是活化能。

Omar等人 [16]也报道了放电率对圆柱形2.3 Ah LiFePO 4 /石墨锂离子电池循环寿命的指数影响。Wang等人[ 1 ]提取了与上述Cui等人类似的电池寿命模型，放电倍率与容量损失的关系，如下面方程[4]所示。结果基于大量的26650圆柱形LiFePO 4 /石墨锂离子电池循环测试数据。

其中Qloss 是容量损失，B是预指数因子，C Rate 是放电率，R是气体常数，T是以开尔文为单位的绝对温度，并且Ah是以Ah计量的电量。公式[1]和[4]是经验模型，因此等号两边的单位不完全相同。

许多研究人员认为，大电流放电会导致SEI层出现裂纹，其次是SEI修复。[1，14，16，18，19 ]因此，在阳极表面上的副反应被加速，SEI膜厚度进一步增长。所有这些过程都会增加可循环锂的消耗和电池的阻抗。实际上，较高的电池温度总是伴随着较高的放电速率，这模糊了在高放电电流下加速电池老化的真正原因。本文研究了应力因子温度和放电速率对混合阴极锂离子软包电池的影响。

开发混合阴极以结合不同阴极材料的优点。一些研究小组试图解释混合阴极LiMn2O4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的老化机理。[2，20，21]他们已经发现，在这类电芯的老化机理主要是可循环的锂的损失和阴极材料的部分损失。然而，关于LiCoO2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（LCO/NCA）混合阴极的老化行为的信息很少。

2 试验

为了研究温度和放电率的应力因素对锂离子电池的影响，测试了来自制造商Kokam的标称容量为5Ah的SLPB50106100型锂离子软包电池。根据能量色散X射线光谱结果，电池的活性材料在阳极由石墨组成，在阴极由混合材料LCO / NCA组成。数据手册给出参数范围，电压从2.7 V至4.2 V以及充电和放电的最大电流速率2C和5C。

在我们的老化实验中，定期进行性能测试以检查电芯的健康状况（SoH）。性能测试分为基本性能测试和扩展性能测试。基本性能测试，即容量测试，每两周进行一次。扩展性能测试每四周进行一次，包括容量测试，开路电压（OCV）测试和电化学阻抗谱（EIS）测试。循环测试，容量测试和OCV测试由BaSyTec公司的电池测试系统（CTS）统一管理。EIS测试在Biologic Science Instruments公司的恒电位仪VMP3上完成。所有这些测试在25 ° C的气候室进行。电芯测试在正常的大气压下进行，没有施加额外的外部压力。

在容量测试中，剩余容量的测量如下。将1C的恒定电流（CC）（对应于5A）充电至4.2V，然后在4.2V下切换至恒定电压（CV）。CV阶段，当电流降至0.05C以下时，电芯被认为是100％充满。在10分钟的停顿后，施加1C的CC以将电池放电至2.7V，接着是CV阶段，进一步放电直至电流降至0.05C以下。这个CV阶段的目的是为了最小化单元中阻抗上升对测量容量的影响。OCV测试总是在上述容量测试10小时后开始，以排除OCV曲线回弹的影响。实施0.1C的CC以将电池充电至4.2V，然后使用与上述相同的CV充电阶段。暂停1小时后，电池以0.1C CC放电至2.7V并以与上述相同的CV放电阶段放电。在恒流模式下OCV测试6小时后，以100kHz至10mHz AC振幅为200mA交流激励下测量电池在50％SoC下阻抗谱。奈奎斯特图中零交叉处阻抗的实部取作电池的欧姆电阻。

表 I 提供了老化测试矩阵的概述。温度测试系列，选择10 °C，25 °C和40 °C。在循环曲线上，在每个温度下，电芯用1C CC-CV程序进行充电并用1C CC程序进行放电。充电过程在4.2V时从CC切换至CV，并且当电流降至0.05C以下时，CV过程停止。放电过程停止在2.7V。对于放电率测试系列，全部电芯在25°C测试。放电过程改变为3C和5C CC放电，而充电过程保持不变。在每个老化条件下至少测试两个电池，并在下面的章节中给出它们的平均性能以及最大值和最小值的范围。

3 结果与讨论

为了研究LCO / NCA-石墨基电池的老化行为，电池性能参数的演变，即放电容量和欧姆电阻，在所有运行条件下进行提取和比较放电容量和欧姆内阻。此外，EIS，差分电压分析（DVA）和增量容量分析（ICA）被用作老化检测方法以揭示相关老化机制。

温度的影响

本节介绍在不同温度下测试电芯的老化行为。图 1a显示了在三个环境温度下的归一化放电容量与等效全循环（EFC）。表 2列出了不同循环电池表面温度的的最小值，最大值和平均值。三种环境温度， 10 °C，25 °C和40°C，分别对应于10.1°C，27.5 °C和41.5°C三个电池表面实测温度。这些温度数据是取自电池容量损失达到20％之前的最后一个循环。这些值可以被认为是最坏情况的值，因为在早期的循环测试中电池的内部电阻较低。一开始，所有测试电池的平均放电容量（CC + CV）为5.709 Ah，偏差为± 0.26％。在前300个周期中，所有电芯出现一种基本容量衰退现象。之后，不同电芯容量以不同速率线性下降。循环在25 °C温和条件下进行，得到最低的容量衰减速率。10 °C和40°C的循环都加速了容量的衰减。测试不同电池的容量偏差，在相同的负载条件下通常可忽略不计，证明了优异的电池质量。这些电芯在40 °C 循环容量损失超过15％时是个例外。在这里，观察到两条不同的老化曲线。一个单元继续在EFC趋势上线性地损失容量。另一个单元显示出了电池容量衰减的翻倍效应。

表2 在电池容量损失20％之前的最后一次循环测试中，电池的表面温度

图1b显示了归一化欧姆电阻与EFC的关系。数据来自EIS测量。在开始的时候，平均欧姆电阻为2.7mΩ，偏差± 5％。在所有案例中，该欧姆电阻从一开始就线性增加。与图1a中的容量衰减相反，欧姆电阻的增加随着温度的升高而加剧，这表明不同的老化机制导致电容衰减和欧姆电阻增加。EFC上的电阻偏差大于容量偏差并逐渐扩大。如果是在40℃循环的电芯，电阻进化也分为两种模式，一个连续线性增加，另一个加速增加。这与他们的容量变化趋势一致。

许多研究中已经报道了电池容量对EFC的线性依赖性。[4，20，22]在该线性区域中的老化机制可以被分类为周期诱导的容量损失和基于日历老化的容量损失。循环引起的容量损失是指由阳极颗粒上的循环触发裂纹和附加的SEI形成引起的锂消耗。基于日历老化的容量损失与温度加速的化学寄生有关。消耗锂的反应，例如SEI的形成和重建。10 °C时的容量衰减率比25 °C时更高很可能是镀锂的结果[7 ，8]由于较低的温度下，内部电极电阻的增加和阳极电势最终下降到负电位，也即达到Li / Li + 负向可逆电位。[23]

欧姆电阻起源于电池的体积化学性质，包括电解质，活性材料和集电体的电阻。[5，24 – 27] 欧姆电阻的增加主要来自电解液中电盐和溶剂的分解，这又改变了电解质的导电性。[21，28 - 30 ]

同时拆解一只在40°C下用更高的老化速率循环的电芯和一个新电芯。发现老化的电芯内部已经干燥，因为没有看到电解液湿润电极和隔膜的痕迹。没有可见的液体电解质，进而可以假定电解质分解是显著的容量衰减和电阻增加的原因。此外，在老化的阳极层上也观察到电镀的锂，在40 °C的温度，这通常是没有想到的。这暗示了翻倍的电池容量衰减和锂电镀的影响，参考文献[5]已经进行了研究。

放电倍率的影响

这里描述了测试电芯的老化行为。图2a显示了在25 ° C环境温度下归一化的放电容量与EFC的关系，有三种放电率1C，3C和5C，如表II所示。平均表面温度27.5 °C，30.2°C和31.1 °C，分别对应1C，3C和5C放电循环。与图1a类似，容量在前300个周期中显著衰减，之后，容量在所有情况下都呈准线性下降。所有容量衰退曲线在300次循环之后几乎平行，直到寿命结束。平均电芯表面温度升高的影响和较高放电率对老化速率的影响密不可分。1C循环环寿命约4800 EFC，而5C循环寿命在3500 EFC左右。除了在接近寿命终止的5 C循环的电池之外，容量偏差仍然难以察觉。

图2b中显示了25℃下三种不同放电倍率，各电芯欧姆电阻跟随EFC变化的趋势。3C和5C的欧姆电阻与1C不同，在开始时迅速增加，中间段增速比较平缓，而在寿命结束时再次显着增加。值得注意的是，以5C放电速率循环的电池非常快速地使其欧姆电阻加倍。3C和5C循环的电芯电阻偏差比1C的大得多 ，差异伴随老化的加深而增大。

图2. 25 °C时的性能测试结果：（a）标准化容量等效完整周期函数，（b）标准化欧姆电阻等效完整周期函数。显示电芯的数据为25°C下1C，3C和5C循环。

与18650型锂离子电池相比，软包锂离子电池通常具有较低的欧姆电阻。在5C循环时，电芯寿命终结时显示11.3mΩ的最大欧姆电阻，其对应于三倍以上的初始欧姆电阻。

对于不同的放电率观察到类似的线性容量衰减速率，这意味着所有三种情况的老化机制相似。据推测，高放电速率引起快速的体积变化，会破坏SEI层并引起更多的电解质分解，因此在3C和5C的前300个循环中显示出更多的容量损失。此后，1C，3C和5的容量老化率大致相同，这说明SEI层的稳定性和SEI增长率不变。[14，18，19] 3C和5C较高的电池温度，在最初的几百个循环中，也可以具有帮助SEI的稳定的作用。