锂电池是否是危险品？什么样的锂电池是安全的锂电池？

锂电池产品的开创者

一段持续上百年的研发传奇

1818年1月27日，矿物勘探爱好者的雅各布·贝采里乌斯（Jöns Jakob Berzelius）在他的个人日记中记录下了他的最新发现：它最轻，密度低至0.534g/cm3;它最小，原子质量小到6.95；它最活泼，极易与外界发生反应。之后，贝采里乌斯将自己新发现的这种金属用“Lithion”命名，即希腊文中的“石头”，后经演化成“Lithium”，也就是今天的“锂”。不过锂是非常活泼的碱金属元素，、使用或是加工都比其他金属要复杂得多，所以导致这种金属长期没有得到应用。

直到1987年1月，日本索尼公司经过技术攻关，将采用了钴酸锂作为正极，负极材料采用石墨，电解液采用 EC材料。至此，经过一个半多世纪，人类终于还是来到了“锂电池”的大门前。于是在1990年2月14日这一天，索尼正式对外发布了一款全新的锂离子可充电电池。这款电池的优良性能震撼了世界：4.1V的电压，80 Wh / kg的质量能量密度，200 Wh / L达到了体积能量密度，对当时流行的镍镉电池几乎是压倒性的优势。同时，索尼公司还制定了一个锂电行业的工业标准，这就是大名鼎鼎的18650圆柱型电池，至今，18650锂电池仍然活跃在我们的生活中。

踏坑者的故事

1995年11月4日凌晨，就在日本索尼的锂离子电池工厂开足马力生产的时候，一场大火突如其来。

虽然，在事故发生9个月后，索尼方面与日本政府，经过长达4个小时的讨论，得出了锂离子电池不属于危险品的结论，并且索尼还开发出了多种针对锂电池内部缺陷的安全测试项目以及相应的保障措施。但是命运女神似乎并没有回头的意思。

2006年6月，在某个会议上，一台戴尔笔记本电脑突然起火，其装配的电池正是由索尼生产的大容量锂离子电池。

随着媒体对当时起火的照片疯狂传播，两个月后，戴尔方面宣布召回410万块可能引起着火的笔记本电池，同时启动对索尼电池安全性的全面调查。同年10月，索尼召开新闻发布会，公司高管向消费者鞠躬道歉。当时，索尼已大规模召回各品牌笔记本的电池，涉及大约1000万块，为此索尼支付了4.44亿美元。

最后分析结果表明，在电池的生产中混入了金属微粒，而这些异物使得电池在使用中异常升温，最终引发爆炸。

虽然索尼在之后彻底解决了异物问题，但是隔壁的“老三，老L，老S”以及自己的“老姨夫”却再也没有给索尼机会。在韩国政府的巨额补贴的加持下，韩企采取了他们所擅长的“反周期”战术（以价格战为基础）在全球市场上大行其道，从3C电池杀入来了个弯道超车，大量的攻城略地，索尼电池部门开始了长年苦战和恶性循环中——因为价格高（相比韩系）所以没有量，因为量不够所以降价空间就小（无法达成规模效应）。

“姨夫”压轴登场

压垮骆驼的最后一根稻草

元索尼游戏部门老大 平井一夫 先生在 2012 年 2 月正式成为索尼集团 CEO。

国内索尼粉丝们情切的称其为【姨夫】。

很明显，索尼高层在战略层面上对电池业务并不重视，并没有将其定位为未来能够提升索尼盈利的长期利润增长点。或者这个时候，索尼电池部门已经被“明码标价”了吧。

很多后来的分析文章指出，索尼电池当时对于电动车行业的不重视，导致了索尼错过了起死回生的最后机会等等云云。其实，我认为，索尼电池重视不重视EV行业都改变不了结局，因为当时索尼内部已经视电池业务为包袱，准备出售，自然就不会再把资金投入进去扩大规模来满足EV行业的需求。

所以，前有虎狼一般的韩系对手，后有事不关己的“姨夫”。索尼电池业务，始终无法扭转亏损局面，地位越来越尴尬，却又无力像松下那样，在动力电池领域进行大规模投资扩张。在 VAIO 出售、BRAVIA 部门独立运营的大背景下，即便索尼在锂电池的技术储备上，仍然全球领先，但是索尼电池业务最终还是走到了2017年8月31日这个终点。

就像人的一生无法逃避税收和死亡那样，只要你从事电子或电路行业，那么在你的事业生命中大概率是绕不开这家公司——村田制作所

根据官方公告信息，2017年9月1日起，原来的索尼电池正式并入村田制作所集团，成为村田集团的一部分，至此索尼电池退出历史舞台，村田电池粉墨登场。

我相信很多人可能第一次听到“村田制作所”这个名字，但是这家公司的产品（各类电子被动元器件）却无处不在，我们生活中几乎所有的电子产品或者说所有这个世界上用电的产品里，你都能发现这家公司的身影。

这里给大家科普一下：

当今所有电子产品都是建立在电路板上的，电路板的各种零件各司其职。

如果我们把芯片看做“心脏”，把电流看做“血流”的话，

那么这些电容器/滤波器等被动元器件就是血液里的“红血球”“白血球”“血小板”！

而村田公司在这个行业的地位用一句话来形容就是：

“当业界在谈论陶瓷电容器的时候，大概是在谈村田吧”

那么，为什么是村田接盘索尼电池？

上面讲到，村田的主力产品都是电路板上的元器件，而电子产品是电子元器件最大的需求方，因此村田在过去主要也是向各类电子产品的厂家提供零部件，例如PC，平板和手机等。但是电子产品行业似乎已经到了瓶颈，先是PC市场早早的饱和，智能手机在初期增长迅速，现在也慢慢步PC后尘了。 

动力锂电池，几乎全部的设计都打有安全的烙印，外壳的防水设计，电池包的强度设计，热管理系统，BMS的温度监测、烟雾报警、防过充过放程序等等。安全是动力电池包的重中之重。

如果能够釜底抽薪，动力锂电池自身足够安全，则周边工程的设计将会变得无比自由，成本也会应声而下。那么什么样的锂电池是安全的锂电池？

1 动力锂电池的基本组成

以圆柱形电池为例，如上图所示，锂电池的主要结构包括壳体，正极，负极，隔膜，电解液，安全阀等安全保护装置以及一些导电密封辅助结构。

壳体，是整只电芯的保护层，对电芯起到支撑、隔离和绝缘等保护性作用。软包电池，没有高强度的壳体，其在小规模成组以后，也要设计具备一定强度的壳。

直接参与电池电化学过程的是正极、负极和电解液，可以说它们是事故的源头，也是真正解决安全问题的病根所在。

2 正极、负极和电解液的安全性问题

锂电池的安全事故，无论是电芯老化或者自身质量问题带来的自内而外的过热，进而导致热失控，还是由于交通事故或者其他类型的滥用造成的热失控，事故发生总要经历电芯材料剧烈反应的过程，如果能够阻断这个点，则电池可以失效，但永远不会燃爆。

2.1 电解液

电解液存在两个方向的问题，自身容易燃烧，又具有与正负极材料发生反应的倾向。

初中化学告诉我们，燃烧的三要素：可燃物（燃烧的物质），助燃物（氧气）和燃点（达到可燃物的燃烧温度）。三个条件缺一不可，阻断其中之一，燃烧便不会发生。电池自身安全性，电池材料不可燃是安全隐患的终结者。

目前常见的电解液都是有机溶剂质地，是极易燃烧的材质。而电解液与正极发生副反应的产物，就包含氧气。因此，电池一旦积聚了较多热量，达到较高温度，连锁反应都会给电解液燃烧提供条件。

问题在于，电解液传输电荷的能力，对电池的电压有直接的影响。当前人们对于高电压，高能量密度的追求，只有有机电解液才能满足，因而暂时没有找到更适合的材质作为替代。

2.2 正极材料

正极材料的安全性问题主要存在于两个方面。一个是充电状态下，材料结构的稳定性，另一个是电池高温下，正极材料与电解液的反应腐蚀问题。

正极材料的稳定性问题，主要出现在过大电流充电过程中，与材料不匹配的锂离子脱出速率会冲垮材料晶格结构，毁坏的部分材料反过来堵住离子通路，增加了离子嵌入难度。这个过程中会有热量积累，是引发锂电池事故的一种常见原因。

正极被电解液腐蚀，放出少量气体和热量，这是电池使用过程中老化的一个重要原因。但正极与电解液的剧烈反应，一般出现在电池温度已高的阶段，一般超过200℃，是热量爆发式生成的重要力量。反应不但放出大量的热，还会有气体产生，使得事故的危害可能升级。

2.3 负极材料

负极材料的安全性，主要围绕其热稳定性进行观察，其稳定程度与下面三个因素有关：电解液中电解质的类型，石墨负极中嵌锂碳含量的多少以及石墨负极使用的粘结剂的种类。

电解质类型，石墨负极在首次充电化成中，形成保护膜SEI膜。SEI膜的存在，阻止了石墨与电解液的进一步剧烈反应。但电解液中的LiPF6对SEI膜的分解有促进作用，使得锂电池在大约60℃的储存过程中，就可以出现分解并放热。因此电解质的成分对负极稳定性有直接影响。

嵌锂碳，有研究表明，负极中嵌锂碳的含量高，会带来负极与电解液更激烈的反应。嵌锂碳是在充电过程中形成，电池电量越高，其嵌锂碳的含量也就越高。嵌锂碳的影响，只能在电量高的阶段加强其他安全措施，却无法避免高浓度嵌锂碳的现象出现。

负极粘结剂的种类，粘结剂在反应中是否增加系统反应放热并没有定论。不同类型的粘结剂，参与反应的形式不同，有的成为嵌锂碳反应的助剂，有的自身参与反应后失效，加速负极结构走向崩溃。

以上三个方面的影响，发生的温度由低到高，SEI膜的溶解，作为破坏式连锁反应的开端，阻止它发生意义重大。

3 安全性能的改进方向

3.1电解液

阻燃剂

在原来电解液的基础上加入阻燃剂，具备可行性，只是特别适当的阻燃剂还没有被发现。佛化物阻燃效果较好，但成本高；烷基磷酸酯，加入电解液后，降低了导电率，阻燃效果也一般，因而不能算是好的选择；氮化物阻燃效果不明显，且具毒性，基本不可行。阻燃剂是比较现实的技术路线，只是还需要时间和人力的投入。

固体电解质

聚合物电解质，是真正的固态电解质和电解液之间的中间形态，是干态聚合物电解质和电解液的并存状态。但聚合物电解质在安全性上，比之电解液已经有很大提高，在漏液和燃烧性方面都有进步。

在新闻中看到，某公司发明了不燃烧电解液。如果果然如宣传的那样，将是革命性的成果。

选择恰当的电解质

通过对电解盐类型的选择，减少SEI膜溶解的几率。

3.2 正负极材料

从改善材料热稳定性的角度出发，选择分子结构更稳定的材质。负极，对于碳材料来说，球状结构比层状结构稳定性好；跨越种类，尖晶石结构的钛酸锂又比全部石墨材质的负极稳定性好。2.3中所述的各种安全问题，钛酸锂都不存在，是当前负极材料中最安全的一种。

正极材料的可选择范围并不大，钴酸锂，由于稳定性差，使用的范围已经越来越小。动力电池主流的三种正极材料，磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。从安全性角度考虑，磷酸铁锂的安全性最好，锰酸锂次之，三元相对较差。

4 安全辅助措施

在无法完全解决正负极材料和电解液的安全隐患的时候，人们退而求其次，采用一些辅助手段，主要发挥阻断、报警、隔离的作用。这些措施具体包括以下几种。

安全阀

安全阀的设计目的，是当电芯内部压力增大到一定值时，期望它开启，避免电芯爆炸，产生恶劣的影响。但安全阀开启后，往往伴随着电解液的泄漏，如果电解液可燃，则是扒了东墙补西墙的效果。在电芯真正发生热失控后出现燃烧的阶段，安全阀还可能成为小小的火焰喷射器，使得燃烧物质在更大范围内传播。因此，安全阀的设计需要全面周到的考虑。

温度敏感电阻

在电信回路或者模组之间的连接导体上增加正温度系数的温度敏感电阻。正常运行时，其电阻近似于一段导线，当大电流发生时，受电流热效应的影响，其温度上升到一定值，内阻突然上升，达到基本阻断短路电流的目的。这样的装置往往只能在外部短路的过程中发挥效力，对于内短路引起的热失控，作用较小。

熔断器

类似于前面所述温度敏感电阻的作用，只是熔断器是在遇到大电流后主动切断回路，是一种不可恢复的安全手段。熔断器的选取值需要预留比较大的余量，避免误动作带来的影响。

隔热墙设计

出于隔离热失控电池的考虑，将整个电池包分割成若干区域。某一个区域发生热失控时，避免其他区域受到牵连。是一种被动减小人员伤亡的手段。

烟雾报警器和灭火器

目前已经在客车上强制应用，烟雾报警器检测到火警信息，电池管理系统立即启动灭火器喷射灭火剂进行灭火。这种方式的效力，往往取决于检测到危险发生的传感器的敏感性和准确性。

总之，选择使用安全性好的电芯，是动力电池包设计，提高安全性的起点。电芯的安全性，除了根据国家标准GB/T 31485-2014和GB/T 31467.3的检测结果进行判断以外，了解电芯安全性的由来也提高设计者的掌控感和信心。