正极材料对锂电池性能的影响有哪些？什么决定了锂电池正极材料性能？
来源：宝鄂实业
2019-05-12 22:21
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什么决定了锂电池正极材料性能
经过最近几年的淘汰，当前动力电池市场上，主流的正极材料只剩下锰酸锂，磷酸铁锂和三元锂三种。它们各有所长，又有自己的缺点。随着市场的发展，技术的进步，新材料的诞生，升级和淘汰仍然在进行中。
正极材料的安全性，能量密度和功率密度是当前不同车型对锂电池类型做出取舍的基本依据。
1 对正极材料的基本要求
能够得到广泛应用的正极材料，必须满足下列要求。
第一，材料自身电位高，这样才能与负极材料之间形成较大的电位差，带来能量密度高的电芯设计；同时带电离子嵌入脱出对电极电位影响小，则充放电过程，不会有过大的电压波动，不会给系统内的其他电气带来不利影响。
第二，材料含锂量高且锂离子嵌入脱嵌可逆。这是高容量的前提。有些正极材料，理论容量很高，但是有一半的锂离子，第一次嵌入以后就失去了活性。这样的材料，是无法投入商用的。
第三，锂离子扩散系数大，锂离子在材料内部的移动更迅速，嵌入和脱嵌的能力强。是影响电芯内阻的因素，也是影响功率特性的因素。
第四，材料比表面积大，有大量的嵌锂位置。表面积大，锂离子的嵌入通道相对较短，则嵌入和脱嵌更容易。通道浅的同时，嵌锂位置还要充足。
第五，与电解液的相容性和热稳定性好，这点是出于安全性考虑。正极材料与电解液不容易发生反应，以及在较高温度下依然结构稳定并且仍然不易与电解液反应。这样的材质，不会为电芯额外的热积累提供热量，可以减少电芯进入自生热阶段的概率。
第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成电极，且电极结构稳定，是材料得到推广应用的有利条件。
2 什么决定了正极材料的安全性
首先，电芯设计中正极材料用量远远大于负极材料的容量，会提高热失控风险。一般的正极材料，锂离子含量都会大于负极材料离子容量，目的是提高电池的功率特性和循环性。但过多的锂离子存储于正极结构中，当外部保护电路失灵，电池发生过充时，容易引发事故。过充，负极材料结构中已经充满了锂离子，再没有位置容纳更多。但正极中多余的锂离子仍然会在外加电压的驱使下，向负极聚集。造成大量锂离子在负极表面沉积，形成锂单质结晶。活泼的锂单质遇到高温会剧烈反应；或者单质量过大，则会刺穿隔膜，造成内短路，给电池带来燃爆风险。
其次，材料的热稳定温度越高，说明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越来越安全。正极材料长期浸泡在电解液中，表面的保护膜并不能像负极一样，起到很好的保护作用。因此，确保正极材料与电解液不发生反应的因素主要依靠正极材料自身的热稳定性和与电解液的相容性。
3 正极材料对锂电池性能的影响
电芯能量密度
每种正极材料都有其理论能量密度，选择了一种正极材料，就选择了电芯能量密度的上限。正极材料的用量设计和加工制作过程中的振实密度也对电芯成品的能量密度产生影响。
电芯功率密度
不同的正极材料种类，决定了电池充放电功率的大体范围。材料的一些细节，作为辅助因素，也会对功率特性造成影响。比如，正极材料的晶体结构稳定性，颗粒尺寸，掺杂原子，碳包覆工艺，材料的制备方法等。以上因素最终都是通过影响正极材料容纳锂离子的能力和脱嵌嵌入通道的通畅性来影响锂电池的功率密度。
电芯循环寿命
影响电芯循环寿命的因素很多，与正极材料相关的，主要有正极材料活性物质在循环使用中的损耗，以及充放电过程中，材料结构的崩坏引发的正极容纳锂离子能力的衰减。而正极材料中的杂质成分，比如单质铁和三价铁，都会与电解液相互作用，产生不良副反应，或者造成内部微短路。
4 三种主流正极材料重要特性
4.1 锰酸锂
锰酸锂，作为使用历史比较长的一种锂电池材料，其安全性高，尤其抗过充能力强，是一大突出优点。由于锰酸锂自身结构稳定性好，在电芯设计时，正极材料的用量不必超越负极太多。这样，使得整个体系中的活性锂离子的数量不多，在负极充满以后，不会有太多的锂离子存于正极。即使出现了过充情形，也不会出现大量锂离子在负极沉积形成结晶的状况。因而，锰酸锂的耐过充能力在常用材料中是最好的。
另外，材料价格低廉，并且对生产工艺要求相对不高，是比较早取得广泛应用的正极材料。
但它也存在着明显的缺陷。尖晶石锰酸锂的高温性能不佳。氧缺陷的存在，使得电芯在高电压阶段容易出现容量衰减，同时，在高温下进行循环使用，也会造成类似的容量衰减。原因出在引发歧化效应的三价锰离子身上。防止高温衰减的方式主要集中在减少三价锰这个点上。
锰酸锂，受限于其高温性能，一般不会用在大功率或者环境温度高的场合，比如高速乘用车、插电混动等就很少选用锰酸锂作为动力。但对于电动大巴，市内物流车等，锰酸锂完全可以胜任。
4.2 磷酸铁锂
磷酸铁锂的优点主要体现在安全性和循环寿命上。主要的决定因素来自于磷酸铁锂的橄榄石结构。这样的结构，一方面导致磷酸铁锂较低的离子扩散能力，另一方面也使它具备了较好的高温稳定性，和良好的循环性能。
磷酸铁锂的缺点也比较明显，能量密度低，一致性差以及低温性能不佳。
能量密度低是材料自身的化学性质决定的，一个磷酸铁锂大分子只能对应容纳一个锂离子。
一致性，尤其是批次稳定性差，除了与生产管理水平有关，还与其自身的化学性质有关。磷酸铁锂是各种锂电池正极材料中比较难于制备的一种。这种化学反应一致性和均匀性的高难度，同时又带来了另一个问题，磷酸铁锂材料中的铁单质和铁离子杂质始终存在，给电池带来了失效隐患。
磷酸铁锂电池，由于其安全性高，虽然能量密度部分的影响了它的使用范围，但仍然是当前我国电动汽车的主要动力锂电池品种。尤其涉及到大量人员生命安全的公交车，国家政策强制要求使用磷酸铁锂电池。
4.3 三元锂
三元锂正极材料，综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的优点，在同一只电芯内部形成协同效应，兼顾了材料结构的稳定性、活性和较低成本三个要求，是三种主要正极材料中能量密度最高的一种。其低温效果也明显的好于磷酸铁锂电池。
三种元素中，Ni的含量越高，则电芯的能量密度越高，同时，电芯的安全性越低。在实际应用中，三种材料在电芯中的比例关系，随着时间的推移一直在发生变动。人们对能量密度的追求越来越高，因而Ni 的占比也越来越高。
三元材料被提及最多的缺点就是安全性，发生热失控的过程中，其副反应的产物中包含大量气体，使得事故的危险性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循环寿命也是一个瓶颈，目前还达不到磷酸铁锂的水平；最后，由于三元材料特殊的微观结构，使得它不适合高压力压实的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式对于它不适用。
三元材料市场份额正在逐渐扩张，主要动力来自于对汽车续航里程的追求。想要赶上甚至超越燃油车的续航，电动汽车必须在有限的空间内装上尽量多的电量，这就使得能量密度变得尤其重要。而去年国家出台的补贴政策，也是出于激励高能量密度电芯研发的目的，对能量密度设置了门槛，进不来的就没有补贴。从整车厂到pack厂再到电芯厂商，每个环节都必须顺应提高产品能量密度的大趋势，于是三元锂电池得到越来越多的应用。电池本身安全性能的改进和系统监控处理事故能力的提高，也会推进三元锂电池市场扩张的脚步
锂离子电池的用途十分广泛，因为特有的性能优势，已经在电子时代得到普遍应用，比如说笔记本电脑、相机、手机等等。新能源汽车产业的出现，更是大大推动了锂电池的发展，为锂电池的应用打开了广阔的前景。
一、汽车锂电池的构成与分类
如果把汽车锂电池看做是一道菜的话，那么完成这道菜就需要一些食材和配料，这些食材配料就是正极材料、负极材料、电解液、隔离材料和电池管理系统等。
根据外形、外包材料、电解液，锂电池可以被划分成很多类别。在这里，为了讨论近年来锂电池技术的演变趋势，我们主要根据正极材料的不同，来讨论汽车动力电池的两种主流产品：磷酸铁锂电池和三元锂电池。
二、磷酸铁锂电池和三元锂电池的对比
两种电池都使用锂元素，循环寿命也可以放心使用。但其正负极材料和电池管理系统却有所不同，性能上的特点也大有差异。
所谓磷酸铁锂电池，就是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。这一类电池的特点是不含贵重金属元素（比如钴等）。由于不含有贵重金属材料，磷酸铁锂电池的原材料成本就可以被压缩的非常低廉。
在实际使用中，磷酸铁锂电池具有耐高温，安全稳定性强，价格便宜，循环性能更好的优势。例如比亚迪，就专精这类电池。市面上还有一种叫做A123的锂电池，这种电池实际上也是磷酸铁锂电池的一种。它主要在制造工艺上采用了纳米工艺等，增加了电池充放电能力。我国万向集团就收购了A123公司，进而收购了赖以该电池为动力基础的菲斯克（Fisker）汽车公司。
而三元锂电池是指使用镍钴锰酸锂做为正极材料，石墨作为负极材料的锂电池。与磷酸铁锂不同，三元锂电池电压平台很高，这也就意味着在相同的体积或是重量下，三元锂电池的比能量、比功率更大。除此之外，在大倍率充电、和耐低温性能等方面，三元锂电池也有很大的优势。特斯拉的Model S采用的松下18650组成的电池组就是三元锂电池，单个这种电池比平常的5号电池要大一些。
1.能量密度与续航里程对比
相较于磷酸铁锂电池，三元锂电池的能量密度大，电压更高，所以同样重量的电池组电池容量更大，车子跑的距离也就更远，速度也能更快。特斯拉Model S充满电的续航里程为400多公里。北汽EV200采用了来自韩国SK生产的三元锂电池，理论巡航里程达到200km，而它的前辈车型EV150则采用了磷酸铁锂电池，续航里程仅为150km。
根据国内三元材料18650圆柱电池龙头企业——比克电池提供的资料，其18650电池的能量密度已经达到了232Wh/kg，后续将会进一步提高至293Wh/kg。而相比之下，目前国内主流的磷酸铁锂电池能量密度也仅达到150Wh/kg左右。据国内电池行业专家剖析，未来几年之内，磷酸铁锂电池的能量密度能够达到300Wh/kg的希望非常渺茫。
2.空间占用对比
对于体积庞大的电动巴士而言，空间占用影响较小。但对于家用电动汽车来说，空间占用就显得比较重要了。能量密度较低的磷酸铁锂电池将会占据原本就不多的汽车空间，并且由于更大的重量，在使用时的放电续航也会受到比较大的影响。相对而言，能量密度较高的三元锂电池在解决重量问题的同时也为家庭用车节省出了空间。
3.低温放电性能对比
三元电池和磷酸铁锂电池的在不同温度下的放电性能如下图所示。（“相对25℃容量”是指不同温度条件下放电容量与25℃时放电容量的比值。该数值能够准确反映出电池在不同温度条件下续航的衰减，越接近100%，电池表现越好。）
从图中能够看出，以25℃为基准常温，两类电池在55℃高温下放电与常温25℃下放电，放电容量几乎没有差别。但在零下20℃时，三元锂电池与磷酸铁锂电池相比有比较明显的优势。
我国幅员辽阔，气候复杂，从最北端的东北三省到最南端的海南诸岛温度变化非常丰富。以北京为例，作为电动汽车的主力市场，北京夏季最高温度在40℃左右，而冬季则基本保持在零下6℃左右，甚至更低。这样的温度区间显然适合低温性能更佳的三元锂电池。而注重耐高温性能的磷酸铁锂电池在北京的冬季会显得有些乏力。
4．充电效率对比
除了续航之外，充电也是电动汽车在实际使用中的重要环节，而三元锂电池在充电效率方面较磷酸铁锂电池有着非常大的优势。
目前市面上较为常见的充电方式为恒流恒压式充电。一般在充电开始时先采用恒流充电，此时的电流较大，充电效率相对更高。而在电压达到一定数值之后，降低电流改为恒压充电，这样可以让电池充的比较满一些。在这个过程中，恒流充电容量与电池总容量的比值，称为恒流比。它是衡量一组电池在充电过程中充电效率的关键数值。通常百分比越大说明在恒流阶段充入的电量越高，也就证明该电池的充电效率更高。
从表中可以看出，三元锂电池与磷酸铁锂电池在100以下Ah充电时，恒流比无明显差距，100以上Ah充电时，磷酸铁锂电池恒流比例迅速降低，充电效率迅速降低。
5.成本对比
（1）研发成本
虽然三元锂电池的理论寿命是2000次充放电循环，但在实际使用中，当进行900次的充放电循环后，电池容量就基本衰减到了55%。也就是说充满电只能跑原来里程的一半。但如果每次电池充放电都控制在0%-50%或者25%-75%的循环中工作，不榨光电池的精力，即使经过3000次的充放电循环，电池容量基本还能能够保持在70%左右。所以这需要非常优秀的电池管理系统，也是特斯拉对自己的电池管理系统非常自豪的原因所在。
而磷酸铁锂电池不依赖电池管理系统，研发成本低。磷酸铁锂电池即便是经过3000次0-100%的充放电使用，容量也才会衰减到80%，所以磷酸铁锂电池的电池管理系统就没那么复杂，也就进一步降低了整车研发成本。2015年，比亚迪纯电动大巴车采用的就是磷酸铁锂电池驱动的。
（2）原料成本
相较于磷酸铁锂电池而言，三元电池需要用到更多的贵金属，最主要的就在于钴矿石。其实咱们国家的锂矿、氧化铁磷酸盐储量丰富，制造磷酸铁锂电池有优势。而我国缺乏钴矿，制造必须采用钴元素的三元锂电池会有些困难。所以，我国许多车企（包括电池企业）在早期阶段，发展磷酸铁锂电池是很现实的。比如2015年国内主流的电池厂商生产的都是磷酸铁锂电池。当时，市面上采用三元锂电池的电动车，动力电池基本都是国外品牌产品（日本松下，韩国SK等），价格也相应要比采用磷酸铁锂电池的车型（同级别）贵一些。
6.安全性对比
三元锂材料会在200度左右发生分解。并且化学反应更加剧烈，会释放氧分子，在高温作用下电解液迅速燃烧，更会发生连锁反应。而磷酸铁锂在700-800度时才会发生分解，不会像三元锂材料一样释放氧分子，燃烧没那么剧烈。
说简单点，就是三元锂材料比磷酸铁锂材料更容易着火。内部短路或是正极材料遇水，都会有明火产生。所以一般18650电池都会有一层钢壳保护。特斯拉的电池组是由7000块左右的18650电池组合而成，虽然进行了全方位的保护，但是在极端的碰撞事故中，起火隐患还是有的。
磷酸铁锂电池则要稳定许多，电池板就算是穿刺、短路也不会爆炸燃烧，遭到350℃的高温也不会起火（三元锂电池在200℃就扛不住了）。所以在安全性能上，磷酸铁锂电池略胜一筹。
7.循环寿命对比
对于家庭用车来说，三元材料和磷酸铁锂动力电池的额定循环寿命都远远超过了实际用户的使用习惯，因此在使用寿命上可以完全放心。以比克电池目前的高容量18650电池为例，在充放电循环1000次之后，电池容量依然能够保持在最初的90%以上。假设新能源汽车平均2-4天一充电，取中间值平均3天一充电来计算，使用1年需要充大约120次电，循环寿命1000次使用完毕大约需要8年时间，这也基本超过了目前我国消费者平均的换车周期。
