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电池知识

锂电池需求量的扩大,是否会对与其相关的原材料原有的供求结构产生影响?

来源:宝鄂实业    2019-05-13 21:37    点击量:

从原材料到三元锂离子电池
1 从原材料到三元锂离子电池正极材料

1.1 三元锂离子电池正极材料构成

三元锂离子正极材料主要包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锂(Li)四种元素。正极材料的一般制作方法中,各种元素的来源分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及碳酸锂。以下各章分别分析了这几种元素的矿物来源,主要地理分布、该种资源我国富裕程度以及三元锂离子电池产业链的发展对这些资源需求量的拉动效果如何。

1.1.1 锂资源

锂矿石开采生产厂家主要向电池正极材料生产厂家提供电池级碳酸锂或氢氧化锂作为其原材料。以锂矿石为原料制备锂盐的方法主要有四种:石灰法、硫酸法和硫酸盐、氯化焙烧法。四种方法的主要工艺过程是将锂矿石加硫酸或者硫酸盐、石灰或者氯化物进行烧结,然后通过溶解、过滤提纯等工序制成锂盐产品。目前主流矿石提锂厂商采用硫酸法。

矿石提锂最主要的原料是锂辉石与锂云母。锂辉石是含锂最丰富并且最有利于工业生产的原料。全球锂辉石矿主要分布于澳大利亚、加拿大、津巴布韦、扎伊尔、巴西和中国;锂云母矿主要分布于津巴布韦、加拿大、美国、墨西哥和中国。从事矿石锂开采的国外著名厂商有:

 

我国锂矿成矿条件优越,根据锂矿成矿条件和成矿规律,全国划分出松潘-甘孜、阿尔泰、藏北、柴达木等12个锂矿成矿区带,预测卤水锂矿资源潜力(LiCl)9248万吨,其中500米以浅5221万吨;硬岩锂矿资源潜力(Li2O)594万吨,其中500米以浅496万吨。预测资源潜力折合金属锂共1760万吨(折合碳酸锂为9367万吨),资源查明率仅为25.4%。

2015年消费总量达7.87万吨碳酸锂当量,占世界的37.2%。当年我国锂产品消费中,电池占50.9%、润滑脂占15.3%、玻璃陶瓷占12.8%、医药占8.2%,染料和吸附剂占5.1%,催化剂占4.2%,其他占3.5%。如果以2020年我国动力锂离子电池需求量125Gwh测算(2016年需求量为30Gwh),当年动力电池所需锂的质量就达到7.5万吨(以碳酸锂计),此数值相当于2015年锂材料全年消费量。由于新能源汽车等产业的迅速发展,动力电池用锂量将持续提升,这将有可能导致锂原材料价格的上涨。但由于我国锂资源相对富裕,锂原材料价格上涨可能会保持相对平稳。

 

1.1.2 镍资源

镍矿开采生产厂家主要向电池正极材料生产厂家提供电池级硫酸镍作为其原材料。镍矿资源要存在于红土镍矿中,世界上的红土镍矿主要分布在南北回归线范围内的两个区域:大洋洲的新喀里多尼亚、澳大利亚东部,向北延至东南亚的印度尼西亚和菲律宾;中美洲的加勒比海地区。大多数具有工业意义的红土型镍矿床均发育于橄榄岩基岩之上,是在热带或亚热带地区经过大规模的长期化学风化,由铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松黏土状矿石。

澳大利亚镍金属储量和基础储量都居世界首位,分别为2600万吨和2900万吨,各占全球总量的37.8%和19.6%。澳大利亚、新喀里多尼亚、俄罗斯、古巴、加拿大、巴西、南非、印尼占全球总镍金属储量的89.5%,总镍基础储量的84.1%。我国的镍资源处于相对紧张状况,对进口资源的依赖程度较高。

我国是红土镍矿资源比较缺乏的国家之一,目前全国红土镍矿保有量仅占全部镍矿资源的9.6%,不仅储量比较少,而且国内红土镍矿品位比较低,开采成本比较高,这就意味着我国在红土镍矿方面并没有竞争力。

目前世界范围内镍资源主要用于生产不锈钢,以下是我国镍资源主要消费领域占比。如果以2020年我国动力锂离子电池需求量125Gwh测算(2016年需求量为30Gwh),其中有一半的电池为三元电池(以NCM523),1Kwh的三元电池用镍(以镍金属计)为0.52Kg,则到2020年动力锂离子电池所消耗的镍质量为3.2万吨,该数值只占全国每年镍消费量的很小一部分。所以预计由于动力锂离子电池带来镍需求的增长并不会改变当前镍资源的供求结构。

 

 

1.1.3 钴资源

钴矿被开采后,通过钴精炼企业生成硫酸钴,再供应给下游作为三元电池正极原材料。钴在地球上分布广泛,但含量很低。钴主要与铜、镍伴生,独立钴资源仅17%。

世界上纯钴矿床(砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴土矿矿床)很少,钴资源主要伴生在红土型镍矿床、岩浆型铜镍硫化物矿床和砂岩型铜矿床中。红土型镍矿床主要分布在环赤道的古巴、新喀里多尼亚和菲律宾等国;岩浆型铜镍硫化物矿床主要分布在俄罗斯、加拿大、澳大利亚、中国等国家;砂岩型铜矿床主要分布在刚果(金)和赞比亚。此外,大洋深海底和海山区的锰结核中含有大量钴,主要分布在太平洋海域,是未来重要潜在接替资源。下图给出全球钴资源分布。世界钴储量主要集中在刚果(金)、澳大利亚、古巴、新喀里多尼亚、赞比亚和俄罗斯,约占世界钴总储量80%。

 

 

 

按照国土资源部2012年公布的2011年全国矿产资源储量通报,我国钴储量基础为7.99万吨,资源量为56.6万吨,具有开采意义的储量为4.21万吨,占查明资源储量64.59万吨6.5%。我国钴资源储量仅占全球总量的1%,因此钴资源十分短缺,每年自产矿石钴金属量只有1500吨左右,进口依赖度在90%以上,未来仍将主要依靠进口的钴原料,主要包括湿法冶炼中间品、钴精矿和白合金等。

2015年-2025年中部非洲(刚果(金)、赞比亚)矿山钴产量将从目前的6.8万吨增长至15.37万吨,增长1.3倍,年均增长8.5%,占全球比例将长期维持在55%左右,居于主导地位。澳大利亚,北美(美国、加拿大)和东南亚地区(菲律宾、印尼、新喀里多尼亚)产量也将快速增长。

 

 

 

下表给出全球精炼钴的主要供应源:

 

 

中国钴产品的消费结构如下图所示。截止2016年底,当年我国钴消费量(以金属钴计)为4.61万吨,其中80%左右被电池材料使用(动力锂离子电池占比较小,主要被3C数码领域的钴酸锂消耗)。随着三元动力锂离子电池的发展,预测2020年动力电池中一半为三元锂离子电池(以NGM523计),则单动力锂离子电池对钴(以金属钴计)的需求量就将达到1.28万吨,如果三元电池占比加大,则其对钴的需求还会相应加大。所以,由于动力锂离子电池需求增长带来的钴需求增长还是很可观的,而且全球主要钴产地刚果长期局势不稳,未来由于钴资源价格大幅上涨给动力锂离子电池相关生产厂家带来的原材料成本压力值得关注。

 

 

1.1.4 锰资源

锰矿被矿产企业开采后,通过湿法冶炼生产高纯度硫酸锰,将此供应给下游锂离子电池企业作为正极原材料。锰矿最常见的是无水和含水的氧化锰和碳酸锰。锰在地壳中大量存在,平均含量约为0.1%,其含量之大在已知元素中排名15位,在重金属中仅次于铁而位居第二位。

世界陆地锰矿资源量合计约 57 亿吨,可供开发且有商业价值的锰矿储量约 10 亿吨(按照平均含锰量21%计算2.1亿吨),95%以上分布在南非、乌克兰、澳大利亚、巴西、印度、中国、加蓬、哈萨克斯坦和墨西哥等国,其中绝大多数为氧化锰矿石。南非是世界上拥有锰矿资源总量最多的国家,探明锰矿储量达 1.5 亿吨,占世界锰矿石总储量的 26.5%。除陆地锰矿资源外,地球大洋底也有极其丰富的锰矿资源,锰结核是其中一种,是锰的重要潜在资源,估计其总储量在 3 万亿吨。我国已在大陆地区 23 个省区市查明锰矿区 450 个,查明资源储量 5.68亿吨(矿石量)。但是相对而言我国锰矿石品位低、矿床赋存条件较为复杂,资源勘查与开发存在诸多困难,因此我国产锰矿资源不能满足国内生产需要,每年需大量进口锰矿石以补不足。

2014年我国锰矿石消耗量为5108万吨(以金属锰计1073万吨),其中进口1623万吨(以金属锰计341万吨),其中绝大多数用于锰系铁合金和电解金属锰的生产,其中锰系铁合金约占 59%、电解金属锰约占 23%、电解二氧化锰约占 3%,其他约占 15%。动力锂离子电池所需硫酸锰则包含在其他中。还是按照前面的假设,如果到2020年我国动力锂离子电池的需求量达到125Gwh,其中三元锂离子电池为62.5Gwh,则所需锰元素量为1.81万吨(以金属锰计),这个数值只占每年锰消费量的很小一部分,所以预计三元锂离子电池需求的增加,并不会导致锰原材料供求结构的改变。

1.2 三元锂离子正极材料的制备

锂离子正极材料生产厂家从矿业公司采购碳酸锂(或氢氧化锂)、硫酸镍(或氢氧化镍)、硫酸钴(或氧化钴)、硫酸锰(或氧化锰)等原材料通过固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法以及燃烧法制作三元正极材料。

1.2.1 三元锂离子正极材料制备的一般方法

三元材料的制备过程不是一个简单的化学反应过程,在材料合成过程中同一个化学反应由于控制条件的不同会造成制备的材料组织结构及物理性能的不同,导致同种化学组成的材料性能的巨大差异。如下给出了三元正极材料制备方法简述以及其优缺点。接下来就共沉法和喷雾干燥法进行详细说明。

 

1.2.2 共沉法制备三元正极材料

以NiS04·6H20、COS04·7H20、MnS04·H20为原料配制金属离子为单位摩尔浓度的水溶液,同时配制单位摩尔浓度的Na2C03溶液及单位摩尔浓度的NH4HC03溶液。分别将三种溶液以不同加料方式加入高速搅拌的反应器中,同时精确控制反应过程的pH值、温度、反应时间等参数得到沉淀Mn0.675Ni0.1625Co0.1625C03,此化合物即为三元正极材料的前驱体。通过改变上述三种原材料的配比可以得到不同的三元正极材料前驱体。接下来测试所得前驱体中镍钴锰含量,按一定比例混合Li2C03在乙醇介质中球磨2h,烘干过筛,然后在马弗炉中进行900℃热处理随炉冷却,粉碎过筛得到Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02材料。

 

 

 

1.2.3 超细球磨—喷雾干燥制备法

以去离子水做分散剂,将一定化学计量比的球形Ni(OH)2、Co304、Mn304配制成10%的浆料,在行星球磨机中以球料比8:1、转速250r/min球磨2h,在60℃干燥箱中干燥10h得到普通固相前驱体。用相同方法制备三种原料混合物浆料,转入微珠研磨机以球料比10:1、转速1500r/min二次球磨1h,然后将获得的混合物浆料用蠕流泵加入喷雾干燥塔进行喷雾干燥,控制喷雾干燥塔进口温度300℃、出口温度100℃,得到混合均匀的三元前驱体。前驱体混合不同的锂源在马弗炉中先500℃保温3h,继续升温后随炉冷却,粉碎过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302。

 

1.3 三元正极材料的发展趋势

2020 年的纯电动乘用车动力电池的能量密度目标为300Wh/kg,2025年目标为400 Wh/kg,2030 年目标为 500 Wh/kg。镍在三元电池中占有重要地位,其作用在于提高材料的能量密度,镍的配比不同,比能量就不同,而通过适当高镍在材料中占比,可以较好的提高材料能量密度。目前主流的 NCM 型号(镍钴锰摩尔比)包括 333 型、 523型、622型和有待开发的811型,随着镍含量递增,电池能量密度也相应得到提升。预计今后NGM型三元正极材料将向着高镍型材料发展,目前主要应用的是523型三元材料,622型三元材料处于小批量生产阶段,未来则将发展出比较成熟的811型材质。随着含镍量的上升,钴原材料使用量占比减少,由于钴原材料本身供给有限,价格又受主产地政局影响,所以钴原材料用量减小可以一定程度上降低三元锂离子动力电池的原材料成本。

2 从原材料到三元锂离子电池负极材料

三元锂离子电池正极材料即由镍钴锰锂按照不同比例组成的化合物,其负极材料目前技术路线并不明确,目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料,少量使用中间相碳微球、钛酸锂、软碳/硬碳、硅及其他负极材料。下图给出2015年底,全球锂电池负极材料消费结构。接下来各个章节将分别介绍各种负极材料从矿石原材料到成品的制作过程。

 

 

2.1 天然石墨负极材料

天然石墨导电性好,结晶度好,具有良好的层状结构,更适合Li+的嵌入和脱出,并且其矿藏资源丰富、价格低廉,因此成为当前锂电池主要的负极材料。

2.1.1 天然石墨资源的储量及消费情况

世界天然石墨资源丰富, 据USGS(美国地质调查局)统计, 2015年, 全球探明的天然石墨储量约为2.3亿吨, 其中98%集中分布在土耳其、巴西、中国、印度4个国家, 储量分别为9000万吨、7200万吨、5500万吨、800万吨。我国是最大的石墨生产销国,2013年我国天然石墨消费量达到64.7万吨, 其中: 耐火材料、炼钢占42%, 电池、膨胀石墨、碳刷等占23%, 润滑剂、胶体石墨、铸造占12%, 制动衬片及摩擦材料占10%, 铅笔、墨粉等占10%。

按照1Kwh锂离子电池天然石墨用量0.82kg估计,至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh,其中50%使用天然石墨作为负极材料,则由于动力锂离子电池而新增的天然石墨需求量为5.13万吨,只占2013年天然石墨需求量的8%左右。且考虑到天然石墨储量丰富,所以动力锂离子电池新增对石墨的需求量并不会影响当前石墨的供求结构。

2.1.2 天然石墨资源加工成锂离子电池负极材料

自然界中天然石墨一般以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石出现。首先由石墨采集企业开采石墨矿得到原料级的石墨产品,随后经过专业的石墨加工企业将石墨原料进行精深加工形成专用级的石墨产品。专用级的石墨产品主要分为5个方面,分别是1、用于制作电池材料的球形石墨等;2、作为高档密封材料的可膨胀石墨、柔性石墨等;3、制作冶金、耐火材料的高品质石墨原料;4、用于开发电力、电气、冶金领域应用的电碳石墨;5、用于新型产业的氟化石墨、各项同性石墨等。

负极材料生产厂商采购高品质石墨原材料后,通常还会经过以下步骤对其进行处理:

1) 机械球磨处理

使用机械球磨机对石墨原材料进行研磨,此举是为了改变材料的颗粒粒径、堆积密度、比表面积及及微晶缺陷密度等;

2) 表面氧化处理

为提高天然石墨负极的充放电性能,还会使用酸、热和超声波处理,高温下氢处理,含活性锂的还原电解质处理等方法使其表面氧化;

3) 掺杂处理

在炭材料中,有选择地掺入其它非碳元素,能够显著地改变炭材料的嵌锂行为。掺入非碳元素的方法,一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中,然后再热处理制备掺杂炭;另外一种常用的方法是在化学气相沉积制备炭的过中,同时使用非碳元素的化合物与苯等有机物一起进行气相热解沉积。常见的掺杂元素有硼、硅、氮、磷等;

2.2 人造石墨负极材料

人造石墨种类繁多,生产工艺千差万别。广义上,一切通过有机物炭化再经石墨化 高温处理后得到的石墨材料均可统称为人造石墨,如炭(石墨)纤维、热解炭(石墨)、泡沫石墨等。

而狭义上的人造石墨通常是指以杂质含量较低的炭质原料(石油焦、沥青焦等)为骨料、煤沥青等为粘结剂,经过配料、混捏、成型、炭化(工业上称为焙烧)和石墨化等工序制得的块状固体材料。其结构与理化性质与天然石墨相近,但在动力锂电池负极材料的使用中,人造石墨的规整度更好,相对储存锂离子的量更多,且循环性能优良,只是造价高。

2.2.1 人造石墨原材料针状焦产销量

针状焦分为两类,1)煤系针状焦(从煤焦油沥青 过来的);2)油系针状焦(从石油炼氰过来的)。国内煤系针状焦生产厂家只有一家——锦州石化,国外煤系针状焦集中在日本。其他地区都以油系为主。

截止2017年7月,国内在产企业一共4家,总的产能在4-7万吨左右(实际生产量小于改值)国外企业包括日本、英国、美国等,总的产能在90万吨。2016年国内总的针状焦消费在15万吨左右,其中国产和进口量对半开。针状焦的用途以前主要是石墨电极材料,现在拓展为1)石墨电极材料;2)锂离子电池的负极材料。两者消耗量大致相当。国内进口基本都是飞利浦的,大概有5-6万吨,主要部分用在负极材料方面(4万吨)。国内去年生产的大概是2万吨,也有一半用在负极材料方面。

2016年我国石油消费量为5.56亿吨,煤炭消费量为34.1亿吨。所以当前对于针状焦的生产来说,其原材料的储备十分丰富,制约其产量的主要是生产技术。我国目前针状焦的生产技术比国外稍差,且产能有限,每年约有一半的需求缺口需要进口产品补足。按照1Kwh锂离子电池人造石墨用量0.82kg,生产1kg人造石墨需用针状焦0.6Kg测算,至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh,其中35%使用人造石墨作为负极材料,则由于动力锂离子电池而新增的针状焦需求量为2.15万吨。由于人造石墨比天然石墨有着更好的新能,随着人造石墨占比增加,对针状焦的需求量将进一步增加。

2.2.2 针状焦制备锂电池负极材料

从煤炭、石油制作的针状焦在一定温度下煅烧,再经粉碎、分级、高温石墨化制得人造石墨。人造石墨的石墨化程度和其制备温度有关。接下来对人造石墨进行球磨、表面包覆、掺杂处理就得到满足特定要求的人造石墨负极材料。

2.3 中间相炭微球负极材料

沥青类化合物热处理时,发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体,把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。将中间相炭微球进一步石墨化处理即可得到锂电池负极材料。中间相碳微球是石油化工产业的一个产品,其原材料储量十分丰富,制约其应用的主要原因在于其生产制备过程中存在收率低、成本高以及对设备腐蚀严重以及环境污染等问题。

2.3.1 中间相炭微球产销情况

中间相炭微球目前的应用场景主要包括以下四个方面:

1) 用于锂离子电池负极材料

由于中间相炭微球与与其他炭材料相比,具有直径小(5~40µm),形状规则(呈球形片层结构且表面光滑)等特点,使得其具有更高的压实密度,更低的第一次充电过程中的电量损失,石墨片层更不容易塌陷等优点:

2) 用于高密高强碳材料

中间相炭微球具有良好的自烧结性及很少的挥发分,经冷压成型即可成为致密的坯体,高温热处理时,球体相互粘结并均匀收缩,形成高密度各向同性炭快。

3) 用作高性能液相色谱柱填料

中间相炭微球具有相对较窄的粒径分布,对化学试剂表现出高的稳定性,并且由溶剂造成的膨胀收缩比小。因此,在对其进行表面改性处理后可作为高性能液相色谱柱填料。

4) 用于高比表面积活性炭制备

中间相炭微球表面具有很高的活性,通过等离子体处理后可在表面引入一些极性功能团,从而显示出很高的吸附能力,可作为吸附剂使用。

5) 用于催化剂载体

中间相炭微球可吸附某些催化剂而成为催化剂载体,若对其进行等离子体预处理,可增大催化剂吸附量。

目前没有找到中间相炭微球在这些领域的消费占比,也没有比较全面的产能产量资料,部分相关生产企业截止2012年底的产量如下表所示。

 

按照1Kwh锂离子电池中间相炭微球用量0.84kg估计,至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh,其中3.7%使用天然石墨作为负极材料,则由于动力锂离子电池而新增的天然石墨需求量约为4000吨。该需求量相对于2012年底的产能情况而言还是比较可观的。

2.3.2 中间相炭微球制备锂电池负极材料

到目前为止,制备中间相炭微球的方法主要有热缩聚法、乳化法和悬浮法,其中热缩聚法是工业上主要采取的方法。

1) 热缩聚法

热缩聚法制备中间相炭微球,利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后,分离得到中间相沥青微球,再根据其用途不同,经预氧化、炭化或石墨化处理即得到产物;

2) 乳化法

以软化点为300℃的喹啉可溶性中间相沥青为原料,磨碎(75μm以下)并悬浮于硅油中,加热搅拌形成乳状液,中间相沥青在高于其软化温度下成为低粘度液态分散胶体,由于表面张力作用而形成小球,可形成中间相沥青颗粒,冷却后得到含中间相沥青小球的悬浮液,通过离心分离从硅油中分离出中间相沥青小球,并用苯或丙酮冲洗干燥后得到平均直径为20~30μm的中间相沥青小球,再通过预氧化、炭化得到中间相炭微球;

3) 悬浮法

悬浮法是将所用沥青溶解于四氢吠喃等有机溶剂中,然后加入到含有悬浮剂(如聚乙烯醇)的水溶液中,充分搅拌,使沥青溶液与水溶液成为乳状液。加热到一定的温度,有机溶剂挥发,沥青则留在水溶液中成为沥青小球体,然后经冷却、滤析、预氧化、炭化后得到中间相炭微球。

中间相石墨化材料再经过高温石墨化处理即形成了锂电池负极材料,作为碳材料的一种,后续也可进过表面氧化,表面包覆等方式进行后续处理,以满足特定需求。

2.4 钛酸锂负极材料

钛酸锂作为“零张力”材料,使锂离子电池寿命大大延长,充放电循环可达数千次以上。例如传统的太阳能路灯用于储电的锂电池每两年就要更换一次,而用钛酸锂负极材料制成的锂电池使用寿命可达15年。

但是钛酸锂相对于比容量只有天然石墨等常规材料的一半,即单个电池为了达到相同的容量要比常规负极材料多使用一倍质量的负极材料。这会增大电池的质量和体积,在当前电池轻量化的背景下,钛酸锂的推广有一定局限性。

2.4.1 钛资源

目前公布的钛资源情况看,全球钛资源主要分布在澳大利亚、南非、加拿大、中国和印度等国。其中,加拿大、中国、印度主要是钛铁矿原生矿,澳大利亚、美国、南非主要是钛砂矿。

按目前钛矿开采规模约为450万吨(以TiO2计)计算,就目前已发现的资源储量可满足今后50年的需要。若再加上不断被发现的新的钛资源,因此可以预计今后100年内不会发生钛资源危机。

世界上具有开采价值的钛矿有原生矿和砂矿两种。原生矿基本都是共生矿,有钛铁矿、钛磁铁矿和赤铁矿等不同类型。原生矿的特点是产地集中、储量大、可大规模开采,缺点是结构致密、选矿回收率低、精矿品位低,主要集中于加拿大、娜威、中国、印度和俄罗斯。砂矿是水生矿,在海岸和河滩沉积成矿。砂矿主要铁矿物是钛铁矿和金红石,多与独居石、错英石、锡石等共生,优点是结构松散、易开采、钛矿物单体解离性好、可选性好、精矿品位高,缺点是资源分散、原矿品位低,主要产于南非、澳大利亚、印度和南美洲国家的海滨和内陆沉积层中。

我国钛矿资源储量,仅四川攀枝花和西昌地区,就蕴藏有钒钛磁铁矿近百亿吨,折合TiO2为87000万吨,占国内已探明储量的90%。所以钛资源的储量十分丰富,不是稀缺资源。

钛精矿的需求,全球范围内来看,还是集中在钛白粉领域;据TMZI统计,全球90%的钛精矿被用来生产钛白粉,4%用在生产海绵钛,6%用在钛焊条等其他方面。统计显示,2013年全球钛精矿需求规模达到637万吨(其中二氧化钛含量320万吨),供需基本平衡。全球钛行业消费主要集中在亚洲,欧洲和北美,这三大地区占据全球90%以上的钛产品消费需求。具体来看,全球钛材消费的主要领域是民用航空和工业领域,这两部分基本上瓜分了钛材消费市场的93%。

我国 2013 年台产品产量如下所示: 

 

 

按照1Kwh锂离子电池钛酸锂用量1.59kg,1kg钛酸锂需要0.76kg的氧化钛(TiO2)估计,至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh,其中3.7%使用钛酸锂作为负极材料,则由于动力锂离子电池而新增的氧化钛需求量为15.1万吨(折合钛精矿需求为25.2万吨),这表示动力锂离子电池负极材料会在2013年钛精矿产销量的基础上新增6.5%的需求。钛酸锂由于具有优异的循环特性,如若用量占比加大,则会对钛资源产生强劲的新增需求。

2.4.2 从钛矿到钛酸锂负极材料

通过含钛原料制作钛酸锂的常规方法有两种,一是将等物质量的偏钛酸和氢氧化锂,经过滤、分离、干燥制得;二是将适量的TiO2和Li2CO3一起加热至约950℃来制取。

其中TiO2是由钛原矿石经过选矿提炼后得到FeTiO3(物理选矿),而后使用硫酸或氯气反应生成TiO2。偏钛酸H2TiO3可以由硝酸和钛金属反应制得,也可以由制作钛白粉TiO2的中间过程生成。

2.5 软碳\硬碳负极材料

软炭材料,主要采用易石墨化炭前驱体(如聚氯乙烯等)在500~700℃热处理得到,软炭材料具有大量的乱层结构及异质原子如氢等,容量一般在600~800mAh/g,但其电压滞后大,首次效率低,并且衰减较快,因此难以获得实际应用。

硬炭材料采用难石墨化的炭前驱体(如酚醛树脂等)900~1100℃下热处理得到,其可逆容量在500~700mAh/g之间。与低温软炭负极相比,硬炭负极的平台较低,首次效率和循环寿命都有提高,目前已获得实际应用。

其中硬碳的原材料为沥青、植物、高分子化合物等。软碳的原材料为沥青、高分子化合物等。目前这两种材料每年产销量公开资料还未找到。根据贝特瑞的官方网站显示,该公司已经有相关软硬炭材料,其成品的首次充电比容量为400mAh/g,制作1Kwh锂离子电池的用量为0.68kg。至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh,其中1.71%使用软硬炭作为负极材料,则由于动力锂离子电池而新增对软硬炭需求量为1450吨。

比如说,如果充电过程中 BMS 发生故障,很容易造成电池安全性出现问题。所以遇到过充情况时,必须严格控制电极与电解液之间的发热。

这个问题怎么解决呢?远景 AESC 提升了正极材料的热稳定性,增加了隔膜的耐热性,然后通过在电解质中添加特殊化学物质,使其在电极表面更不容易发热。以此来保证电池过充状态下的安全性。

对于即将投产的 Gen-5 811 AIoT 动力电池,远景 AESC 中国研发中心负责人林玉春博士介绍了他们所做的工作:简单地说,远景 AESC 的硅碳 811 电池通过改变 NCM811 正极材料的表面结构,提高与电解液的高压匹配,重点解决两大安全相关问题:产气能不能控制好,散热能不能降低。

远景 AESC 在 811 表面增加了添加剂,能够让体系更稳定。原材料需要通过多项测试去验证材料稳定性。研发过程中,首先是保证材料化学结构的电化学反应稳定性、产气稳定性,以及热稳定性;在更高温度的情况下不会发生结构分解,提供安全性能。

在模组级别的设计上,远景 AESC 在给日产 Leaf 设计的电芯在充放电过程中产热比较小,循环过程中的温升也较低,成组以后的放热好控制。而此次远景 AESC 还升级了电池的冷却系统,结合先前多品种整包量产的经验和仿真验证能力,为主机厂提供不同定制化方案。

2.6 硅基负极材料

硅在常温下可与锂合金化,生成Li15Si4相,理论比容量高达3572mAh/g,远高于商业化石墨理论比容量(372mAh/g),在地壳元素中储量丰富(26.4%,第2位),成本低、环境友好,因而硅负极材料一直备受科研人员关注,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

然而,硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(约300%),巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷,研究者进行了大量的尝试,采用硅碳复合化技术,利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。目前主要的技术路径分为包裹结构和嵌钉扎型两种。

简单来说包裹结构就是通过化学反应,在硅纳米颗粒表面包裹一层碳材料。利用无定形碳层抑制充放电过程中硅颗粒的团聚,从而降低充放电循环过程中锂离子电池容量的衰减。钉扎型是通过气相沉积技术使纳米炭管在硅颗粒表面生长,从而将各个硅颗粒相互隔绝开,避免其充放电时发生团聚。其他技术路基大多是基于这两种基本方法的增强版。

硅基负极材料为锂电池产业的专用材料,制作该种材料的原材料储量充沛,限制其应用的原因主要在于材料的生产工艺,生产成本,以及产成品的电化学性能是否满足需求。目前国内硅基负极材料的生产厂家及应用情况如下表所示。

按照贝特瑞目前已经量产的Si基或SiO基材料特性,其克容量已经达到了600mAh/g(400-1000mAh/g)以上,则1Kwh的锂离子电池用量为0.45Kg,至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh,其中0.76%使用硅基材料作为负极材料,则由于动力锂离子电池而新增的硅基材料的需求量为430吨。