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电池知识

锂电池电芯循环寿命的主要影响因素是什么你知道吗?

来源:宝鄂实业    2019-05-14 19:00    点击量:

电池每次充电 - 放电循环以及它所带来的活性化学物质的相关转化循环伴随着电芯中的化学物质的缓慢劣化,使用者对这个过程几乎是无感的。这种恶化可能是电芯或晶体中不可避免的化学副反应或者锂枝晶生长,改变了构成电极颗粒的状态。这两个因素都可能会降低电池中活性化学物的量,从而降低电池容量,或增加电池的内部阻抗。

电池在规定的循环寿命结束时不会突然死亡,它会继续正常工作,并继续缓慢恶化,其容量将比新电池的容量显着减少。

 

1)电芯循环寿命的主要影响因素

温度

50℃至60℃,是一般锂电池能够允许的工作温度范围上限。在较高温度下进行电化学反应,电解液活性较强,容易发生分解反应,分解产物与正极材料结合,是对正极材料的消耗;正极结构材料遭到腐蚀,晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌,锂离子的空位减少,正极容纳锂离子的能力下降,使得电池容量遭受损失;

同时,正极材料反映的产物,游荡在电解液中,可能附着在正负极电极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖,阻碍了电化学过程的顺利发生,电芯内阻增加。

研究表明,高温过程对老化的影响,主要在正极发生,对负极的影响占比较小。

环境温度达到0℃以下,锂电池的性能开始受到低温的明显影响。SIE膜,是电芯化成过程中,负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜,对负极材料具有保护作用。

在低温工作过程中,SEI膜生长,消耗部分电解液中的活性锂离子,使得电解液中导电离子的浓度降低,电池可用容量遭到永久性损失。SEI膜的增厚,使得锂离子穿过膜层到达负极的困难增加,与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起,电芯内阻随之增大。

低温下充电,尤其是充电电流比较大时,负极还会发生另外一个副反应——锂单质析出。低温下,锂离子活性下降,勉强充电,使得过量的锂离子聚集在负极周围,来不及穿过SEI膜到达负极嵌入,就沉积在负极表面,形成纯锂层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生,并且不可逆转。随着使用循环的累积,锂单质也会持续积累,枝晶不断生长,使得刺破隔膜的风险也在不断累加。

研究表明,锂电池低温工作,老化问题主要发生在负极,正极的副反应也存在,但影响不显著。

 

充放电倍率

以超过设计放电能力的电流放电,一方面,电流的热效应,带来电池自身温度的上升,高温老化的副反应逐渐加剧;另一方面,大电流带来了过量的锂离子需要嵌入正极材料,对材料的稳定性造成冲击。而负极由于快速失去大量锂离子,表面的SIE膜结构遭到破坏,部分破裂,造成电解液与碳负极的进一步反应,消耗活性锂离子的数量。

大电流充电,同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时,过多的锂离子运送到负极,超过负极的扩散能力,使得锂单质沉积现象发生,大量活性锂离子被转化成锂单质堆积在一起,形成枝晶。锂离子的损耗,造成容量的永久性损失;而锂单质作为一种活性极强的金属,如果大量存在,则电池使用过程中的热失控风险必然上升,危害更严重。

 

充放电深度

定义的循环寿命是在受控条件下比较电池的有用方式,但它可能无法给出实际操作条件下电池寿命的度量。电池很少在连续的完全充放电循环下运行,它们更可能在完全充电之前经受不同深度的局部放电。由于局部放电不会考验电池的极限能力,副反应较少,电荷转移的量也少,因此电池可承受更多的浅循环周期。比如,全充放循环的电池,其寿命有1000次,但对于在40%~70%SOC循环的电池来说,其循环次数可能达到20000次以上。这种使用周期对于具有再生制动的混合动力电动车辆是典型应用场景。充放电深度与循环次数的关系,从下面图中得到一些直观感受。

 

 

2)模组寿命

前面几点是具体到单体的老化原因,而动力电池包这个由千百个电芯组成的整体,它的老化的首要因素却是“一致性恶化”。已经有人针对这个问题作出了研究,发现电池组的老化程度比电池组中质量最差的那颗电芯的老化程度更差,一个电池组的总体容量,小于等于容量最小的那颗电芯的容量乘以模组内电芯数量。因此,只考察单只电芯的循环寿命,而忽视电芯之间参数的一致性,电池包的整体寿命估计会出现严重高估。

 

2全生命周期衡量度电成本

全生命周期度电成本,就是在相同测试条件下,电池有效容量衰减至初始容量的80%以前,全部曾经充入过电池的电量的总和,或者电池曾经放出的全部电量的总和。数值上等于平均每次充入电池电量乘以充电次数。客观来看,这个参数才是用户实际使用了的电池。电池成本,一般按照每千瓦时电量多少钱。然而,对于终端用户而言,他们的感受里,除了能够跑多远这个空间指标,还有一个能够用多长时间的时间指标。同样10万元一辆车,用3年和用5年,每年的用车成本相差40%,这个差距不可谓不大。因此,落实到全生命周期度电成本上,才是最直观的成本评价方法。

全生命周期度电成本,与电池容量、电压和使用寿命三个因素有关,同样的造价,电池容量越大,电压越高,寿命越长,则该成本越低。作为设计者,这个指标虽然一时间并不会与我们的切身利益发生直接联系,但长远看,这是产品的重要竞争力。电池电量充足的时候如此,但低电量的情况又比这复杂得多。电池在放电的过程中会出现极化现象,通俗的解释是电池存在内阻(impedance),带载输出电流时和空载时的输出电压不一样。输出功率是由电池组的端电压和负载电流共同决定的。电池放电,剩余电量越来越少(更加专业的说法是荷电状态-State of Charge,SoC),浓度极化和电化学极化都会导致电池电压降低,在额定电流下所能输出的最大功率也越来越低。稳压电路能够解决设备对输入电压的要求,但在电池组输出功率受限时,稳压电路的输出功率显然也是受限的。

很明显,电池组在SoC最低点时输出功率要大于电子设备的最大功率才能保证整个电池供电的SoC寿命周期下都不掉链子。这种设计思路是没有问题的,不过显然有比用额定电流来估算电池组最大输出功率更好的方法。

不把电池组用坏的底线是电池组不能过放,SoC不能低于0。同时,消费电子产品的电池组大都设计有主动保护功能,当电池组内部的管理系统认为电量已经用完,出现过放电趋势时,会主动切断电池的输出,只有充电到一个安全的阈值后才会恢复输出功能。触发电池组主动保护功能往往会导致系统意外掉电,这个也是不希望出现的情况。