石墨烯可以用在锂电池的哪里？它会影响锂离子电池循环寿命吗？

Mingzhan Wang (2017) 利用  电池对石墨烯-铝箔在电池中的性能进行了测试，结果如下图所示。Mingzhan Wang 将整个电池的寿命过程分为了三个部分，I.初期，II.中期和 III.长期，在循环的初期，采用 GA（石墨烯-铝箔）和 PA（纯铝箔）的电池的性能几乎一样，在循环中期就能够观察到采用 GA 的电池循环性能要略好于采用 PA 的电池，在长期的循环中，采用 GA 的电池就能体现出较为明显的优势，例如在 0.5C 下循环 950h 后，采用 GA 的电池的容量保持率可达 91%，但是对照组电池容量保持率仅为 75% 左右。这说明了两个问题，首先石墨烯-铝箔相比于纯铝箔具有明显的优势。其次，在所有影响锂离子电池循环寿命的因素中，铝箔的稳定性具有重要的影响。(Adv. Mater. 2017, 1703882.)

2017-10-29

上篇提到：要找出石墨烯的特长，但不能从"对立"的角度去思考，应该要从"增益"的角度去探讨。我再来说说最近开发石墨烯/纳米银线透明导电膜项目的事。DOI:
10.1021/acs.langmuir.7b02799. 這篇文章提出在银纳米线中加入石墨烯同时还能以差不多 10,000 倍的系数，提升屏幕材料的导电性。剛好我以 2014 年石墨烯/PEDOT：PSS 的成果結合納米銀線正準備投入開發項目。过去，石墨烯/PEDOT：PSS 涂布液可以做到方阻 ，最近我们以纳米银线也做到方阻在 24ohms/□，虽然纳米银线可以达到更高性价比，但电子迁移的问题使得光电厂无法接受。当时我们找了文献支持加入石墨烯具备抗氧化效果，可有效抑制电子迁移现象。这也是站在纳米银线的肩膀上，替石墨烯找到好角色，何况，加入石墨烯不仅成本更低，在导电率上也会提升。这篇我们就把锂电池剩下的几个重要部件做个探讨。

石墨烯能用在涂层铝箔吗？

常规的锂离子电池极片制作工艺中，正极活性材料浆料直接涂布于铝箔表面，通过粘结剂使活性材料固定于集流体表面。但这种工艺存在两个方面的缺陷：

Ø 刚性的金属集流体与活性材料颗粒间接触面积有限，界面电阻大，引起电池内阻的上升，影响电池性能特别是大电流充放电条件下的性能；

Ø 粘结剂的粘结强度有限，在连续充放电过程中，很容易导致活性材料与集流体间的膨胀脱离，电池内阻进一步加大，降低电池循环寿命和安全性能。

因此，优化集流体与活性材料间的界面是提升锂离子电池性能的有效方法。对集流体进行表面处理是减少上述缺陷的主要途径，第一种方法是通过化学或物理的方法对集流体进行表面刻蚀，形成粗糙表面，从而提高集流体与活性材料的附着力，但该方法不利于大规模的生产。第二种方法是在集流体表面涂覆含导电材料的薄层（如导电炭黑层），增强活性材料与集流体间的"欧姆接触"和"粘结强度"，减少界面电阻，这类方法操作简单、成本低廉、工艺适应性强，是目前主流的技术。德国汉高采用导电炭黑涂层改性铝箔（单面涂层厚度5微米），可降低电池内阻，抑制充放电循环过程中内阻增加，提高充放电过程中电压平台稳定性，防止充放电过程中电解液对正极集流体腐蚀，增强大倍率放电性能，降低热效应，从而延长锂电池使用寿命。但也有人反应这类石墨烯功能涂层铝箔，其实际性能跟普通碳涂覆铝箔（A123 联合汉高开发）并无多少提高，反倒是成本和工艺复杂程度增加不少，该技术商业化的可能性很低。

我倒是認為正如在上篇文章提到，引入石墨烯材料到锂离子电池正极材料系统可以提高正极材料的电导率，保护正极材料避免粉化、崩塌，抑制正极材料的溶解。当然，如果你选择错误的石墨烯，或是涂布工艺上无法确保一致性，甚至无法解决石墨烯与金属氧化物间界面及分散问题，说性能没有提高也是想当然耳的。接着，我们来看看石墨烯对电池的性能作用包括：

Ø 抑制电池极化，减少热效应，提高倍率性能；

Ø 降低电池内阻，并明显降低了循环过程的动态内阻增幅；

Ø 提高一致性，增加电池的循环寿命；

Ø 提高活性物质与集流体的粘附力，降低极片制造成本；

Ø 保护集流体不被电解液腐蚀；

Ø 提高磷酸铁锂电池的高、低温性能，改善磷酸铁锂、钛酸锂材料的加工性能。

结论：石墨烯各自负载正、负极材料做成涂层，再通过粘结剂涂布在铝箔（正极）及铜箔（负极）上。石墨烯涂层具有阻隔性，可有效减少氧化产生，並保护正极材料避免粉化、崩塌，抑制正极材料的溶解。

石墨烯能用在隔膜吗？

隔膜在正负极之间起电子绝缘、提供锂离子迁移微孔通道的作用，是保证电池体系安全、影响电池性能的关键材料。尽管隔膜不直接参与电极反应，但它影响电池动力学过程，决定着电池的充放电、循环寿命、倍率等性能。隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料制备。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。国内隔膜厂家的以厚度 30μm 以上的产品比较多，但是大多数成孔都不均匀，大部分孔都拉裂了，少数国产膜的均匀性超过了日本 UBE；但薄的（如 20/16μm）都还不成熟。隔膜对电池性能影响主要有如下方面：

Ø 制程中，主要影响短路和低压；

Ø 其次还有吸液性能；

Ø 电性能方面，主要影响内阻、倍率性能；

隔膜在锂离子电池中的功能主要体现在两个方面。一是给电池提供安全保障。隔膜材料首先必须具备良好的绝缘性，以防止正负极接触短路或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而出现的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺强度，不易撕裂，并在突发的高温条件下基本保持尺寸的稳定，不会熔缩导致电池的大面积短路和热失控。二是给锂离子电池提供实现充放电功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必须是具有较高孔隙率而且微孔分布均匀的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制约着电池中锂离子的迁移，体现在性能参数上就是离子电导率。实务上，高容电池隔膜侧重于吸液性，孔隙率可以小一些，厚度要薄一些；高倍率电池对孔隙率和透气度要求较高，需要较合理的孔径分布。动力和电动自行车比较侧重安全性能，所以要求隔膜厚度要厚一些，孔隙率要小一些，而对于 HEV 或者 PEV 的隔膜则孔隙率不能太小，否则不适合倍率放电。

在锂电池充电过程中，由于电流密度及锂离子分布不均等因素，锂离子在负极表面不均匀沉积形成树枝状锂，多次循环之后就会形成锂枝晶。枝晶生长以及固体电解质接口不稳定都会消耗大量的锂和电解液，导致不可逆的电池容量损失。解决枝晶问题常用的方法包括：添加稳定负极-电解液界面的电解液添加剂、替换液体电解质为高强度凝胶/固体电解质、建立高强度锂负极表面保护层等处理。近来有学者提出借由大量减少局部电流密度，就能有效抑制锂枝晶的生长。根据这样的概念，采用具有超高比表面积的非堆栈石墨烯材料来降低局部电流密度（仅有采用铜箔阳极时的万分之一），同时抑制了枝晶的生长，从而带来均匀的锂沉积形态。

目前商品化的 PP、PE  隔膜受原材料物理性质的局限，在润湿性能、离子电导率、耐高温性能等方面的不足难以改善，性能提升的空间相对有限。当前的研究目标主要集中于提升隔膜的安全性及离子电导率。安全性的提升，主要依赖于热稳定性的提高，而离子电导率的提高，则依赖于隔膜对电解液润湿性能的提升，可通过表面改性、涂覆、开发新材料体系、采用新加工工艺等方式实现。我们在 2016 年 8-12 月份做了二次试样，基本上加入石墨烯的确可以有效提升抗拉强度及伸长率。

石墨烯能用在电解液（质）吗？

锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好，尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率（  ），而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如 EC（ethyl carbonate）、 PC（propylene carbonate）、DMC（dimethyl carbonate）、EMC（Ethyl Methyl Carbonate）和采用混合溶剂，如 EC+DMC 和 PC+DMC 等。导电盐有  、  、  、  和  ，它们导电率大小依次为  。  因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题, 一般只局限于实验研究中； 离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒 As ，使用受到限制；  化学及热稳定性不好且导电率不高，  导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然  会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用  。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用  的 EC+DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。 但随着电池充放电次数的增加。由于电极材料氧化腐蚀会消耗掉一部分电解液，导致电解液缺乏，极片不能完全清润到电解液，从而电化学反应的不完全，使得电池容量达不到设计要求。

讲完了电解液的基本原理后，我们进一步谈谈两个重要概念，SEI 膜及固态电解质。在锂离子嵌入石墨材料的过程中，电解质会在石墨表面发生反应形成一层固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）。该界面为绝缘体，因而能够有效避免电池的自放电。SEI 膜其成分主要是  （EC 和 PC 环状碳酸酯还原产物）、 和  （DEC 和 DMC 等链状碳酸酯的还原产物）、  （残余水和  反应产物），若用时，残余的 HF 会与 SEI 中  ，使 SEI 膜主要是  和  。另一方面， SEI 是  导体，脱嵌锂时碳电极体积变化很小，但即使很小，其产生的内应力也会使负极破裂，暴露出来新的碳表面再与溶剂反应形成新的 SEI 膜，这样就造成了锂离子和电解液的损耗。同时，正极材料活性物质膨胀超过一定程度也会形成无法修复的永久性结构触损耗，这样正极和负极的不断损耗造成了容量的不断衰减；再者，增加的 SEI 膜会造成界面的电阻层架，使电化学反应极化电位升高，造成电池性能衰减。

高温下电解质六氟磷酸锂容易分解，并且容易和水反应生成氢氟酸，而且温度越高这些副反应越多。产生的氢氟酸能在三个方面对电池造成破坏。

1). 氢氟酸能够破坏电极材料表面稳定的 SEI 膜层。

2). 这些酸类物质还能与碳酸类电解质反应产生气体，造成安全隐患。

3). 氢氟酸还能溶解正极材料中的过渡金属元素，造成相变。

為此，华为李阳兴博士曾提出高温锂离子电池技术的要点包括以下四个方面：

1). 通过引入最好的导热材料石墨烯，能够更好地分散热量，防止热量集中于一点。

2). 利用石墨烯和碳纳米管构建三维的导电网络，降低界面阻抗，从而降低高倍率充放电下热量的产生。

3). 通过引入特殊的添加剂去除残留的水，防止因酸类物质带来的副反应，从而增加锂盐和有机电解质的稳定性。

4). 通过特殊包覆来阻止过渡金属元素的溶解，稳定正极材料的层状结构，大单晶三元材料在高温下的性能更好。

除了第3点外，都可以运用不同的石墨烯来个个击破！

最后，来谈谈固态电解质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质，以固态电解质取代液态电解质，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好地适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。与传统的锂离子电池相比，聚合物锂电池塑性灵活、安全性好、循环寿命更长、体积利用率比液体锂离子电池高 10-20%，且易于大规模工业化生产。提高全固态锂离子电池的可靠性使其可以有大规模的实际应用，然而对于无机固态电解质全固态锂离子电池，关键的挑战依然存在，比如电极的体积变化、界面电荷转移电阻、灵活性和较差的循环稳定性等问题。我们选择的聚合物固态电解质可以克服了无机固体电解质的这些局限性，也就是说，它们有良好的灵活性并且能与电极紧密接触，但是它们的电化学稳定窗口小、离子电导率（室温）差，也是目前阻碍全固态聚合物锂离子电池发展的原因。

固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE），目前以聚氧乙烯（PEO）为代表的传统全固态聚合物电解质基体，室温下的离子电导率通常低于  ，电化学窗口窄难以满足动力电池能量密度进一步的迫切需求。在 SPE 中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传递迁移。PEO 容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导电率。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显地提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。将固态电解质引入锂电池是为了突破目前有机电解液存在的种种限制，提高电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性。

然而，真正实现这些目标，仍需首先解决现有电解质材料本身以及与电极界面存在的一些问题。例如，提高能量密度需要使用低电位、大容量的负极材料，以及高电位、大容量的正极材料，这样的情况下，存在高电压的情况，聚合物电解质有限的电化学窗口往往有难以直接应用的问题。电化学电位窗口是衡量一个电极材料的电催化能力的重要指标，电化学窗口越大，特别是阳极析氧过电位越高，对于在高电位下发生的氧化反应和合成具有强氧化性的中间体更有利。石墨烯具有电化学窗口宽、电化学稳定性好、电荷传递电阻小、电催化活性高和电子转移速率快等电化学特性，我们除了想通过石墨烯提高固态电解质的电化学窗口外，也想一并解决导电性差的制约，石墨烯负载 PEO 应该是个不错的方向。