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电池知识

电池热失控是怎么回事?如何降低热失控率?

来源:宝鄂实业    2019-05-14 20:13    点击量:

首先,这个问题问得很宽泛,给我的第一印象是不好回答,问题没有细致化,动力锂电池材料包含正负极、电解液、隔离膜以及像集流体之类的辅料,这里并没有具体指到材料是哪部分的材料,而电芯设计中以上提到的每个部分都能决定电芯的安全性能。换个角度讲,最出名的手机电池行业中的三星爆炸门,虽然目前真正原因没人知道(即使三星把锅扔得干干净净,又有谁知道真正引起安全事故那最后一根稻草,因为官方曝光的也未必是事实,凡是扯到公众视野的都关系着这之后一大群群体的利益链,因此真正的原因很难为大众所知),但可以肯定的一点是,电芯的安全性能并不是有某一种材料能决定,而是一个复杂的系统和各种连锁反应。因此,我觉得在这里有必要从根本上回答这个问题,即电芯为什么不安全,到底是什么样的原因导致一个锂电池最后燃烧甚至爆炸,然后我们再从中可以拿具体材料的例子进行比较,在某个特定的环节中,哪些材料会具有更可靠的安全性能。这是我解答提问者这个问题的总体思路。

其次,我们可以知道,电池的失控失效过程实际上是个复杂的连锁反应,我们专业术语称之为热失控(Thermal runaway),这个很好理解,英语描述其实更加贴切,热乱窜…就是说,电池内部产生了热量,但是呢,这些热量没有及时散去或被吸收,而是太多了,到处乱窜,然后呢像房间里的老鼠一样,一两个你还好控制,抓一抓或毒死就好了,多到了一定程度,有几个老鼠跑到房间的冰箱里把菜偷吃了,跑到柜子里把衣服磨破了,跑到其他家具里把木质家具磨坏了…结局就是,热量太多,影响到了电芯的其他部位的正常工作,最后各个部位都出现异常,放出了更多的热量,最后的最后,热量实在太高,电池就直接烧了或者甚至爆了。

然后,我们知道了这个复杂的过程,我们就需要来一步步看这个过程中到底是哪些部位会对热量敏感,会参与这个热失控的链反应。首当其冲的是我们电芯失控的罪魁祸首——内短路,可以这么讲,九成以上的电池安全事故都跟内短路有关系。内短路以后呢,我们知道短路以后电阻会很小,这个过程导致电流特别大,于是短路电路周围就出现了强烈的发热效应,可以理解为电磁炉加热,大电流煮电池的过程。这个温度上升其实也不至于完全毁掉电池,但是局部温升会导致下一个失控发生,那就是负极的SEI膜分解,这个SEI就是负极表面的一层保护膜,它的分解相当于打开了一个反应通道,使得电解液和负极的反应瞬间触发,热量又不停地产生。

说到这里呢,我们就可以插入负极材料的安全性能对比了,因为不同材料形成SEI膜的稳定性不一样,比如现在电池中用的石墨和还没有市场化的硅负极比,安全性能就不一样,石墨要优,主要原因是硅负极在充放电过程中的膨胀问题要比石墨严重,形成的SEI膜在膨胀应力作用下更容易遭到破坏。

好了,再回到热失控的链反应中,负极的反应触发以后,大量的热使得这个时候的温度在100-150℃,电解液开始副反应,发生各种产气反应而分解,同时还产生大量的热。。。这个过程,我们又可以说,不同的电解液会有完全不同的安全性能,因此行业中经常会添加一些阻燃剂来延缓这个过程的发生或者抑制这一步发生从而缓解电池热失控。

到了这个地步,电池的局部温度已经到达了200℃左右,基本上电池已经毁了,但是不至于燃烧爆炸,这个时候呢,这个正极材料就要来火上浇油了,正极材料一般在这个阶段失效,大量释氧,结构坍塌,大量的气体已经可以直接引爆电池了。不过呢,这一步往往是人们讨论最多的安全材料部分。为什么呢,因为现行的锂电池除了正极材料会有一些选项,其他部分基本就是定下来的材料,没有太大的区别,因此才会有很多人认为动力电芯正极材料磷酸铁锂和三元材料的安全性能对比直接等同于电芯的安全性能。这其实是个误区,电芯安全问题像我之前提到的任何一个环节都可能有很大重要,并非一种材料可以决定整体的安全性能。不过呢,在热失控的这一步,我们就可以拿这两个最火的正极材料做个对比了,答案我想大部分人都清楚,就是磷酸铁锂比三元材料要安全,磷酸铁锂的热稳定性较三元材料要好,最直接的证据可以来自用两种材料设计的电芯的热箱数据,热失控的热箱温度磷酸铁锂比三元材料要高,同时失效状态中三元材料造成的温升也会更严重,穿钉实验中,磷酸铁锂可以只冒烟,三元材料做的电芯却经常起火爆炸。

讲到这里呢,电池基本废了……是不是再也不敢买电动车了……也并非这么恐怖,行业内安全做得较好的企业也有,特斯拉虽然鲜有事故,被各种报道,但他已经是非常良心的电动车企了,安全工作完全没有少做,特斯拉的思路是用物理工程结构来提高电芯和电池包的安全性能;而和它对比的是国内的CATL,作为全球前三的动力电池生产商,主要解决安全的思路是从根本出发,对材料体系进行改进,让每一个电芯本身就是安全的,来彻底地提高电芯安全性能。可以说是我更喜欢后者…因为即使你盖了个钢壳在外面,里面不安全心里还是不妥啊,是吧…

整个的安全性能分析也大概有了个线索,各材料的安全性能对比也有了一些参考,有没有解答楼主的疑问呢我就不清楚了,希望有所帮助。

如果只是活性材料的话,目前最安全的商业化程度最高的是磷酸铁锂电池,即磷酸铁锂做正极,石墨做负极。理论上,磷酸铁锂能耐受600℃高温。三元材料(NCM)电池中活性材料会受到阳离子混排和结构的不稳定,一般耐受温度200多摄氏度。安全是相对的,但随着进一步的研发,有往全固态电池发展的趋势。全固态电池的安全性更好,只是目前存在循环差、倍率性能差的缺点。