全固态电池让快速充电也变得可能？详解固态电池的特性！
来源：宝鄂实业
2019-05-31 21:58
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电动车和使用天然能源发电储能所不可缺的下一代电池的开发已经非常盛行。本文对电池的革命性突破的原动力，即最近注目相关新技术的动向进行了追踪报道。
旭化成的名誉技术总监(fellow) 吉野彰先生认为：新一代的电池，最接近实用性的是全固态电池。作为锂离子电池之父（注：与发明钴酸锂的Goodenough齐名，著名的锂离子电解液的发明者），也就是诺贝尔化学奖候补之一。他认为全固态电池有希望是非常有意义的。
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电池是由正极和负极以及隔在二者之间作为锂离子输运通道的电解质所组成。目前的锂离子电池使用极其易燃的有机溶剂作为电解质的溶液。全固态电池使用难燃的固态电解质取代有机溶剂型电解液，安全性将会大大提高。
这种电池在能够储存更多电量的同时，还保持了其安全性和可靠性。此外，电池是以钠为基础的，钠是锂的廉价替代品。这种新颖的电池原型在Energy and Environmental Science杂志中有介绍。
所有的电池都是由阳极（负极）、阴极（正极）和电解质溶液组成的。当锂离子电池充电时，锂离子会离开阴极并移向阳极。为了防止形成锂枝晶（锂枝晶是一种能引起电池短路的微观石笋，可能引起电池损坏），商用电池中的阳极是由石墨制成的而不是由金属锂制成的，尽管金属锂这种超轻金属会增加可储存的能量。
当开始生产增强型电池时，Empa和UNIGE的研究人员决定使用钠来取代锂，同时采用固体电解质而不是传统的液体电解液，以提高电池的充电速度、储存容量和安全性。通过物理方法阻挡枝晶的形成，固体电解质应该允许它们利用金属阳极，使得可以在保证安全的同时存储更多的能量。
“但是，我们仍需找到一种合适的固体离子导体，它不仅要无毒，而且还要具有化学稳定性和热稳定性，可以使钠容易在阳极和阴极之间移动，” 在UNIGE理学院的物理化学系的Hans Hagemann教授说。研究人员发现，一种名为氯硼烷的硼基物质可以使钠离子自由循环。此外，由于氯硼烷是一种无机导体，因此其消除了充电时有机电解液会引起电池燃烧的危险。
Empa的能量转换实验材料研究员兼UNIGE科学院物理化学系博士生LéoDuchêne解释道：“目前存在的难题是：如何在电池的三层结构之间建立紧密的接触：由固体金属钠组成的阳极;由混合的氧化铬钠组成的阴极;由氯硼烷组成的电解质。研究人员的解决这一问题的方案是：在添加氧化铬钠粉末之前，将部分电池电解质溶解在溶剂中。一旦溶剂蒸发，研究人员便将阴极粉末复合物与电解质和阳极堆叠在一起，压缩各个层以形成电池。
科学家经测试发现：超过250次充放电循环之后的电池，其电量容量的85％仍然是正常的。研究人员说：“但是在电池投入市场之前需要1200个周期，此外，我们还需要在室温下测试电池，以确认在增加电压的同时是否会形成树枝状结构。为此，我们也将继续对其做出更深入的探讨。”
以2011年东工大的菅野了次教授等人与丰田汽车等共同开发了新的固态电解质为契机，全固态电池开始得到人们的关注。锂离子极其容易通过固体电解质层，离子电导率甚至超过了传统电解液的水准。
如果离子传导率高，电池的输出功率将会增加。把它安装在电动汽车上，需要很大电池功率才能达到的快速启动和加速等行驶性能不足就会得到很大的改善。
东工大等研究团队正在通过改变元素种类等来继续推进材料改良。2016年，这种固态电解质的离子电导率达到了有机电解液的2倍以上，电池的功率密度达到3倍以上。实验室试作的这种固态电池电池经过反复充放电1000 次，容量也几乎没有衰减，达到长寿命电池的要求特性。
快速充电也变得可能。然而，和传统的锂电池一样在快速充电时也会在内部形成枝晶等问题，从而导致内部短路的隐患。如果这个问题得到解决，几分钟内快充的问题也就可以解决了。
当前的固态电解质因为含硫，它与空气中的水分接触时会产生硫化氢气体。实验室需要有特殊的手套箱，在密封装置内进行操作，外部的空气不得进入手套箱内。从材料的合成到电池的组装都需要在这种特殊条件下操作，这个问题一直到大规模量产都是技术壁垒需要解决。（丰田-三井团队早在两年前完成量产工艺，只是不能公开）
固态电池的核心技术是电解质，即提高电解质的离子电导率。“如果离子电导率是普通电解液的10倍，固态电池的一切问题就迎刃而解了。”吉野名誉总监如是说。
菅野教授等人在17 年开发了一种不含稀有金属元素的固态电解质，虽然电导率下降到与传统电解液几乎相当的水平，但是成本降低了1/3。如果还想在抑制硫化氢气体产生进行改善、还需要继续提高电解质的电导率等性能。（注：这也是菅野教授团队的苦恼之处，它们实验室合成的不含Ge 的硫化物电解质的性能远远不及三井团队的已经规模化量产的电解质，丰田已经基本终止了项目资助）
决定电池容量的电极的选择也是很难的。菅野教授说：“很多研究团队正在寻找适用于电极的材料（与电解质匹配的）。”
日本国立物质材料研究机构的副所长高田和典（注：我的学弟，许晓雄博士后的指导老师）等人开发了一种新的负极材料体系，该负极材料主要是硅，其负极的容量可以提高到现有锂离子电池的10 倍左右。整个电池的容量预计可以提高50%左右。硅通过部分氧化结构等设计，可硅均匀地膨胀收缩，从来硅电极的崩坏问题可以得到有效地解决。
高田副所长说：“虽然原理可以验证，但是有必要开发适合大规模生产的技术。” 目前存在着将硅薄膜附着到基板上的步骤比较复杂等问题。
丰田计划在2020 年代前半实现全固态电池商业化。如果到2020 年中期能够完成技术上的挑战，那么在2030年左右，EV 中搭载固态电池将不再是梦。当然，全面超越现有锂离子电池是固态电池推广的最为关键的因素。
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锂离子电池是由索尼、旭化成等公司于1991 年首次实现了商业化。随着后续的改进，虽然性能得到逐步提高，但已经接近技术上限。目前，能够打破这一壁垒的技术，寄希望于与固态电解质性质相近的高浓度电解液。再通过改进与之配套的电极材料等，实现进一步提高锂离子电池的性能。
通常的电解液（左图）会燃烧，高浓度电解液（右图）不会燃烧
横滨国立大学渡边正义教授认为：“通过使电解液变浓，就会变成接近固体的性质。”它像固体一样不挥发，同时具有不易燃烧的特征，这不正是我们希望得到的高安全电池吗？渡边教授等人开发成功了相当于目前电解液浓度约3倍的高浓度电解液。
通常的电解液中，仅一部分的有机溶剂的分子与锂离子结合。未结合的自由的分子能够离开电解液，游离挥发出来。在反复进行充电和放电过程中容易分解，成为电解液、电极等的劣化的主要原因。引人注目的是被称作“聚醚类”的有机溶剂，它有将锂离子包围在中间的性质。通过混合比例上下功夫，发现了各种分子形态的聚醚几乎全部能与锂离子结合。这种电解液可以有效地防止电极等的劣化，开发出长寿命的电池。
东京大学的山田淳夫教授等人在2014 年使用高浓度电解液，将电池的充电时间降到通常锂离子电池的1/3已取得了成功。山田教授说：“在以往的常识中如果达到高浓度的话，电池反应速度会变慢，高浓度电解液被认为不适合于锂离子电池。
在2017年里，开发成功了难燃的浓厚电解液，它还具有锂离子电池灭火剂的作用。它使用了难燃的磷酸三甲酯作为有机溶剂。即便接近火它也不会起火燃烧，如果加热到摄氏200度，就会产生可熄灭火焰的蒸气。因而，它可以成为开发抑制锂电池着火的不起火电池的契机。
虽然新型电池的各种各样的功能值得期待，但主要问题还是成本上。实验室合成这些电池用的材料，价格极其昂贵。山田教授认为：“将来实现了量产，材料不再是特殊，价格成本自然会下降。”
作为电极材料的改良方法之一，是开发一种新的材料混合到现有正极材料中使电池的容量和输出功率都提高。光学玻璃龙头企业大原制作所（三井系）开发了这种可抑制在快速充电和低温条件下容量降低的添加材料。这种独立开发的玻璃材料叫做“LICGC”，可混合到固态电池的正极材料中使用。将LIGGC 添加到正极材料中试作的固态电池，以电池的充电速度3倍的速度快速放电，与普通锂离子电池（LIB）相比容量增加了约40%，在摄氏零下20 度时增加了约25%。预测这种电池可以适合在寒冷的地方稳定工作。在其他的实验中，也确认到缩短充电时间的和提高输出功率等的改良。
冈山大学的寺西貴志助教等开发成功了可快速充放电相关正极。他着眼于研究可以吸引锂离子的金属氧化物。在正极材料的粒子表面包覆上含钛和钡等物质粒子后，可使试作的电池以通常的锂离子电池的5 倍速度进行充电。
电动汽车(EV)即使是快速充电也需要花数十分钟时间。这是相比只要加油就能马上起动的燃油车来说，电动汽车存在的最大劣势。寺西助教说：“如果能够应用新技术的话，EV 的充电时间有望缩短。”通过电解液和电极的改进，看到了锂离子电池的性能提高的曙光。
只要打破现有常识继续不断开发，相信能在现有锂离子电池的基础上开辟出一条通往下一代新型电池的道路
目前，尚不确定40%是否过于保守，但无论最终是什么，都需要在全球建立数十个新电池超级工厂。4000万辆平均60千瓦时的汽车需要2400千瓦时的电池容量。
《福布斯》还指出，中国政府正在努力使中国制造商获得最大的份额。鉴于有如此多的中国企业希望进入电池领域，中国政府正在考虑制定政策，为电池制造商设定最低生产能力，以进一步巩固其作为全球领导者的地位。此外，中国政府在2016年年底发布了规定草案，规定电池制造商生产能力至少达到8GWh，才能获得补贴。作为向市场发出的信号，政府正计划支持那些年生产能力达40GWh或以上的电池公司。
