你知道锂电池衰退的真正原因是什么吗？
来源：宝鄂实业
2019-06-12 19:45
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据外媒报道，由于储能密度高，金属氧化物、硫化物和氟化物等材料，是前景极好的电动汽车锂离子电池电极材料。但是，它们的储能能力衰退很快。日前，科学家们通过研究一种带有氧化铁电极的锂离子电池发现，电池充放电超过100次后产生的损耗，是由氧化锂积累和电解质分解造成的。
研究过程中用到的氧化铁电极，由廉价无毒的磁铁矿制成。比起目前的电极材料，磁铁矿等转换型电极材料(即和锂发生反应时转换为全新产物)，可以储存更多的能量，因为它们可以容纳更多锂离子。“然而，这些材料的储能能力衰减非常快，并且依赖于电流密度。例如，我们对磁铁矿的电化学测试显示，磁铁矿的容量在前10个高速充放电周期内急速下降。”此项研究负责人、功能纳米材料中心（CFN）电子显微镜小组的领导Dong Su表示。CFN是设于布鲁克海文国家实验室内的美国能源部科学用户设施办公室。
锂电池衰退的真正原因是什么？为了找出循环不稳定的原因，科学家们试图观察，当电池完成100次循环后，磁铁矿的晶体结构和化学性质变化情况。他们结合透射电子显微镜（TEM）和同步X射线吸收光谱（XAS），进行研究。TEM的电子束通过样本传输，产生特征物质的结构图像或衍射图案，XAS利用X射线来探测材料的化学性质。
科学家们利用这些技术发现，第一次放电时，磁铁矿完全分解成金属铁纳米颗粒和氧化锂。但在接下来的充电过程中，这种转化反应并不是完全可逆的，金属铁和氧化锂的残留物仍然存在。此外，磁铁矿原始的“尖晶石”结构在带电状态下演化为“岩盐”结构（在两种结构中，铁原子的位置并不完全相同)。在随后的充放电循环中，岩盐氧化铁与锂相互作用，形成氧化锂与金属铁纳米颗粒的复合物质。因为转化反应不是完全可逆的，这些残余产物会逐渐积累起来。科学家们还发现，电解质（使锂离子在两个电极之间流动的化学介质）在随后的循环中会分解。
在研究结果的基础上，科学家们提出一种储能能力衰退的解释。CFN电子显微镜小组的科学家、共同首席作者Sooyeon Hwang说，“由于氧化锂的电子导电性较低，它的积累会对在电池正负极之间穿梭的电子形成屏障，我们把它叫做内部钝化层。同样，电解质分解也会形成表面钝化层，阻碍离子传导。这些障碍累积起来，阻碍电子和锂离子到达发生电化学反应的活性电极材料。”
科学家们指出，在低电流下运行电池，可以通过减慢充电速度，恢复部分容量为电子传输提供足够的时间；然而，要彻底解决这一问题，还需要其他方案。他们认为，在电极材料中添加其他元素和改变电解质，可以改善容量衰减。
梯次利用步伐加快
工业和信息化部网站日前发文称，中国铁塔公司于2018年停止采购铅酸电池，并大力推广锂电池梯次利用，已在全国31个省区市约12万个基站使用梯次电池约1.5GWh，替代铅酸电池约4.5万吨。
铁塔公司所使用的梯次电池正是新能源汽车退役的动力蓄电池。据介绍，正常情况下，新能源汽车动力蓄电池容量衰减至80%以下时，将不能完全满足汽车动力需求，但仍然可以梯次利用于其他领域。
事实上，退役的动力蓄电池，若未经科学处理，未能进入梯次利用队列，将威胁公共安全，并对生态环境造成严重污染。同时，也是对金属资源的浪费。据中国汽车技术研究中心有限公司的相关专家介绍，废旧动力蓄电池处置不当不仅存在触电、燃爆和腐蚀等安全隐患，还会造成严重的重金属和电解液污染。
专家预计，2020年我国退役动力蓄电池累计约为20万吨，至2025年将达78万吨。可以说，动力蓄电池工作仍面临较大压力。
但是，我国动力蓄电池回收的一大优势就是退役电池分布地区较为集中。此前，为了推动新能源汽车发展，科技部、财政部等多个部委联合发起了“十城千辆节能与新能源汽车示范推广应用工程”，计划用3年左右的时间，每年发展10座城市，每座城市推出1000辆新能源汽车开展示范运行，并最终选出了3批共25座试点城市。因此，如今的退役动力蓄电池也主要集中在深圳、合肥、北京等新能源汽车推广力度较大的城市。
回收体系加快完善
2018年，工业和信息化部联合科技部、生态环境部、交通运输部、商务部、市场监管总局、能源局发布了《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》，构建回收利用管理机制，推动建立回收利用体系。
为了明确溯源信息采集要求，新能源汽车国家监测与动力蓄电池回收利用溯源综合管理平台也上线运营。目前，已有393家汽车生产企业、44家报废汽车回收拆解企业、37家梯次利用企业和42家再生利用企业加入平台。
工业和信息化部还确定在京津冀、上海等17个地区，以及中国铁塔公司开展试点，积极培育标杆企业，探索技术经济性强、资源环境友好的多元化回收利用模式。北汽新能源、广汽三菱等45家企业共设立了3204个回收服务网点，主要集中在京津冀、长三角、珠三角及中部新能源汽车保有量较高的地区。
同时，汽车制造、电池生产及综合利用等企业在备电、储能等领域积极开展梯次利用试验。总体来看，梯次利用市场潜力还是很大的，已成为行业发展热点，部分企业正在梯次利用领域探索“以租代售”等新商业模式。
其中，国家电网分别在北京大兴和张北建设了梯次利用锰酸锂电池储能系统示范，并组建了退役电池分选评估技术平台，研制了高效可靠的电池管理系统。
北京匠芯研发了梯次利用光储能系统，并正在建设基于大数据的动力蓄电池包评估系统。北京普莱德与北汽等合作实施了储能电站项目、集装箱式储能项目等，累计梯次利用量约75MWh。
深圳比亚迪、国轩高科等企业利用退役动力蓄电池，生产用于备电领域的梯次利用电池产品。无锡格林美与顺丰公司探索将梯次利用电池用于城市物流车辆，中天鸿锂等通过“以租代售”模式推动梯次利用电池在环卫、观光等车辆应用。
业内专家建议，退役动力蓄电池梯次利用应集中在储能、备能领域，切勿转移到低速电动车、充电宝等分散领域，造成电池难以回收，也不利于集中监管。
