锂离子动力电池如何恢复失效材料的性能？
来源：宝鄂实业
2019-06-13 20:40
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随着锂离子动力电池能量密度要求不断提升，相比当前使用的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)材料，高镍三元正极材料(镍含量60%以上)具有更高的比容量和更低的成本，从而引起人们的广泛关注。目前已有许多锂离子电池厂商尝试使用高镍三元材料，但仍未真正量产并普及。虽然高镍三元正极材料有利于提升电池能量密度，但是随着镍含量增加，材料循环、热稳定性也随之降低，进而影响电池的循环寿命和安全性；为了增强高镍三元正极材料的可使用性，通常会对材料进行元素掺杂和表面包覆。高镍三元材料的空气不稳定性，也是限制材料生产和应用的重要因素。高镍三元材料在潮湿空气中搁置后，材料表面会发生退化，严重影响材料性能发挥。所以研究材料的存储退化机制，以及如何恢复失效材料的性能，对高镍三元正极材料的推广使用具有重要意义。
近期，清华大学深圳研究生院李宝华教授(通讯作者)等通过研究存储后高镍LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2(NCM701515)材料的性能退化机制，并采用简单的表面重构方法使失效材料性能得以恢复。将新鲜NCM701515材料(P-NCM)存放在60 ℃和80 %相对湿度的环境中30天后，材料颗粒表面生成~90 nm厚的Li2CO3杂质层，层状结构中还出现了NiO惰性相。由于杂质层和惰性相的存在，体相中的Li+不仅被消耗而且阻碍了其有效传输，在2.8-4.3 V内无法发挥出容量。将存储失效的材料(S-NCM)在氧气气氛下经过800 ℃/3 h条件处理后，材料(CS-NCM)性能可以完全恢复。在高温作用下，存储失效的材料发生表面重构，杂质层中的Li+重新嵌回晶格，NiO惰性相在氧气的作用下转变为原来的六方层状结构。
(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。
(a) 三种材料的红外图谱；
(b) 三种材料的XRD图谱，含18.5-19.0°和20-34°区间的放大图；
(c) 三种材料的C、O和过渡金属元素的原子比；
(d-h) 三种材料的XPS精细谱：C 1s、O 1s、Ni 2p、Co 2p和Mn 2p。
(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。
(a) 三种材料初始1 C下的充放电曲线；
(b) 三种材料的循环性能；
(c) 三种材料的倍率性能；
(d) S-NCM材料在不同高电压下激活后的循环性能；
(e, f) P-NCM和S-NCM的CV曲线。
(a-c) 经过水洗(S-NCM-WW)、氩气中煅烧(CS-NCM-Ar)、空气中煅烧(CS-NCM-Air)处理后材料的SEM图；
(d) 经过不同方式处理后材料与原始材料的循环性能；
(e) 三种材料、P-NCM和S-NCM水洗处理后的ICP结果；
(f) 经过不同方式处理后材料的残余锂含量。
(a, b) P-NCM和S-NCM的TG&DSC曲线；
(c) 氧气气氛下经过不同煅烧温度处理后材料的红外图谱；
(d) 氧气气氛下经过不同煅烧温度处理后材料与原始材料的循环性能。
1、按电池实用性能分类
功率型电池和能量型电池。能量型电池以高能量密度为特点，主要用于高能量输出；功率型电池以高功率密度为特点，主要用于瞬间高功率输出、输出的电池。而功率能量型锂电池是伴随着插电式混合动力车的出现而出现的。它要求电池储存的能量较高，可以支持一段距离的纯电行驶，也要具备较好的功率特性，在低电量的时候进入混合动力模式。
简单理解，能量型类似于马拉松选手，要有耐力，就是要求高容量，对大电流放电性能要求不高；那么功率型就是短跑选手，拼的是暴发力，但耐力也要有，不然容量太小就跑不远。
2、按电解质材料分
锂离子电池分为液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLB）。
液态锂离子电池使用液体电解质（目前动力用电池多为此种）。聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物凝胶电解质。关于固态电池，严格意义上是指电极和电解质均为固态的。
3、按产品外观分类
分为：圆柱、软包、方形。
圆柱和方形外包装多为钢壳或者铝壳。软包外包装为铝塑膜，其实软包也是一种方形，市场上习惯将铝塑膜包装的称为软包，也有人将软包电池称为聚合物电池。
对于圆柱形锂离子电池，其型号一般为5位数字。前两位数字为电池的直径，中间两位数字为电池的高度。单位为毫米。例如18650锂电池，它的直径为18毫米，高度为65毫米。
4、按极片材料分类
正极材料：磷酸铁锂电池（LFP）、钴酸锂电池（LCO）、锰酸锂电池（LMO）、（二元电池：镍锰酸锂/镍钴酸锂）、（三元：镍钴锰酸锂电池（NCM）、镍钴铝酸锂电池（NCA））。
负极材料：钛酸锂电池（LTO）、石墨烯电池、纳米碳纤维电池。
关于市场上的石墨烯概念，主要是指石墨烯基电池，即在极片中加入石墨烯浆料，或在隔膜上加入石墨烯涂层。镍酸锂、镁基电池市场上基本不存在。
综上所述，通过一系列表征，高镍NCM701515材料存储在一定湿度的空气中，材料表面会发生退化，在表层生成杂质层和岩盐相，这些惰性相的存在会严重影响材料性能的发挥，甚至完全失效；但是将存储后材料在氧气气氛中进行简单的煅烧，存储失效的材料性能可以完全恢复，而且表面残余锂也进一步降低。通过对煅烧工艺的优化，该方法可以适用于其他失效的NCM/NCA体系材料，同时该方法工艺简单，利于在工业生产中推广使用。
