正极材料对高能量密度锂离子电池的帮助有哪些？

富镍三元正极材料，因可逆容量高、成本低等优点，被认为是最理想的下一代高能量密度锂离子动力电池正极材料之一。不过，界面稳定性差、二次颗粒内部结构衰退等问题，严重阻碍了该类正极材料的规模化应用。

近日，长沙理工大学李灵均副教授课题组联合厦门大学张桥保助理教授课题组以及美国阿贡国家实验室陆俊教授课题组（共同通讯作者）从分析Ti和La在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的迁移势垒出发，发现Ti掺入体相而La逃离至表面的状态为体系能量最低的状态即稳定状态。根据理论计算结果，合理设计并同步合成了Ti掺杂&La4NiLiO8包覆（简写为Ti&LaMO）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。该材料展现出优异的电化学性能，常温1 C倍率下经200圈循环后，容量保持率为90.55%，高温（60℃）1 C倍率下经过150次循环后，容量保持率为83.28%。对循环后材料进行TEM分析发现，Ti&LaMO双重修饰能有效抑制富镍材料在循环过程中表面纳米尺度的结构退化，从而增强富镍材料的表面稳定性。此外，作者们采用TXM显微成像对循环前/后的正极材料进行可视化研究，证明Ti&LaMO抑制了正极材料二次颗粒内微裂纹的产生与循环过程中微裂纹扩展。通过2D-FF-TXM-XANES研究Ni3+的浓度分布，揭示了循环后富镍材料二次颗粒间Ni3+的不均匀分布得到抑制，材料二次颗粒的结构稳定性显著提升。该文以“Simultaneously Dual Modification of Ni-rich Layered Oxide Cathode for High-energy Lithium-ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。论文第一作者为长沙理工大学硕士研究生杨慧平，共同一作为内布拉斯加大学林肯分校的吴宏辉博士后和布鲁克海文国家实验室的Ge Mingyuan 博士后，该工作得到了布鲁克海文国家实验室Xin Huolin教授在TEM数据分析方面和中科院海西研究院（厦门）钟贵明研究员在NMR表征方面的大力支持。

亮点

1、利用DFT分别构建了Ti和La元素在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表层固相扩散的模型，研究发现La比Ti更倾向于富集在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面。在此基础上通过前驱体包覆及高温煅烧，设计并同步合成了Ti掺杂&La4NiLiO8包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，制备方法简单，更利于商业化推广。

2、所合成双重修饰富镍正极材料展现出优异的结构稳定性、热稳定性和电化学性能。这归因于La4NiLiO8包覆增强了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的界面稳定性及电子电导，Ti掺杂抑制了锂镍混排及材料在电化学过程中的相变。

3、TXM和XANES测试表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在循环过程中存在微裂纹扩展，以及二次颗粒结构衰减不一致的现象。双重修饰成功抑制了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶间裂纹的形成和扩展，增强了材料结构的稳定性和一致性。