究竟选择哪种正极材料的锂电池最安全？

随着锂离子电动车在北京、上海、苏州、杭州等国内大中城市的热销，越来越多的电动车厂商开始上马锂电池项目,然而，选择什么样的锂电池成为他们面临的首要问题。虽然锂电池的保护电路已经比较成熟，但对动力电池而言，要真正保证安全，正极材料的选择十分关键。目前，在锂离子电池中使用量最多的正极材料有以下几种：钴酸锂（LiCoO2），锰酸锂（LiMn2O4），镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸铁锂（LiFePO4）。究竟选择哪种正极材料的锂电池？下文会做详细地分析。

测试锂离子电池的安全问题，过充（指充电电压超过其充电截止电压，对锂离子电池来说，一般可以将10V/节定为过充电压）是一个很好的方法。谈到过充，我们应该首先了解一下锂离子电池的充电原理（如图1所示）。锂离子电池的充电过程是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极并得到电子，嵌入到负极材料中，而放电的过程则相反。
衡量正极材料安全性主要考验：
A：容不容易在充电时形成枝晶。
锂离子电池的充电过程就是Li 从正极跑出来，通过电解液游到负极被还原并嵌入到负极材料中；放电的过程则相反，负极材料中的锂被氧化，通过电解液，嵌入正极材料。
基于循环性地考虑，钴酸锂（LiCoO2 ）材料的实际使用容量只有其理论容量的二分之一，即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池在正常充电结束后（即充电至截止电压4.2 V左右），LiCoO2正极材料中的Li 将还有剩余。可用以下的简式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充电结束）。此时如果充电电压继续升高，那么LiCoO2正极材料中的剩余的Li 将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li 的位置已被填满，Li 只能以金属的形式在其表面析出。一方面，金属锂的表面沉积非常容易聚结成枝杈状锂枝晶，从而刺穿隔膜，造成正负极直接短路；另外，金属锂非常活泼，会直接和电解液反应放热；同时，金属锂的熔断相当低，即使表面金属锂枝晶没有刺穿隔膜，只要温度稍高，比如由于放电引起的电池升温，金属锂将会熔解，从而将正负极短路，造成安全事故。总之，钴酸锂材料在充电电压过高的时候，比如说保护板失效的情况下，存在极大的安全隐患，而动力锂离子电池的容量高，造成的破坏性将非常大。
镍钴锰酸锂（LiCoxNiyMnzO2）和钴酸锂一样，为保证其循环性，实际的使用容量也远低于其理论容量，在充电电压过高的情况下，存在内部短路的安全隐患。
与之不同的是，锰酸锂（LiMn2O4 ）电池在正常充电结束后，所有的Li 都已经从正极嵌入了负极。反应式可写作：LiMn2O4→Li 2MnO2 。此时，即使电池进入了过充状态，正极材料已没有Li 可以脱嵌，因此完全避免了金属锂的析出进而减少了电池内部短路的隐患，增强了安全性。

B：氧化-还原温度。
氧化温度是指材料发生氧化还原放热反应的温度，是衡量材料氧化能力的重要指标，温度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四种正极材料的氧化放热温度：
从表中可以看出，钴酸锂（包括镍钴锰酸锂）很活泼，具有很强的氧化性。由于锂离子电池的电压高，因此使用的是非水的有机电解质，这些有机电解质具有还原性，会和正极材料发生氧化还原反应并释放热量，正极材料的氧化能力越强，其发生反应就越剧烈，越容易引起安全事故。而锰酸锂和磷酸铁锂具有较高的氧化还原放热稳定，其氧化性弱，或者说热稳定要远优于钴酸锂和镍钴酸锂，具有更好的安全性。
由上述综合表现可知：钴酸锂（LiCoO2）是极不适合用在动力型锂离子电池领域的；锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）为正极材料的锂电池的安全性是国内外公认的。
苏州星恒电源有限公司使用经过表面纳米包覆处理的锰酸锂作为正极材料，表面改性后的锰酸锂的氧化性降低，从而能进一步提高安全性。
磷酸铁锂不是主流的正极材料动力型锂离子电池要求能够高倍率充放电，即大电流、短时间放出电能；动力锂离子电池的另一个要求是低温性能。从材料本身看来，磷酸铁锂目前还不能兼顾大电流放电、低温性能和轻便小巧的要求。
1. 从材料特性上看1)磷酸铁锂的能量密度比较低，导致生产出来的电池体积较大，重量较沉；2)磷酸铁锂材料的电子电导低，必须加入碳黑或进行改性才能够提高电导率，但这样又会导致体积变大，增加电解液；3)磷酸铁锂材料在低温情况下电子电导更低，其低温性能是其应用于动力电池的另一障碍。
目前，美国Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等国际级大公司能够提供磷酸铁锂的样品和电池，但这些样品与目前成熟的锰酸锂相比，电压、密度、大电流和低温性能都相差较多。有一数据可表明，以磷酸铁锂为正极的18650电池的容量仅能达到1300mAh/g ；2. 从技术成熟度上看由于安全性过关，磷酸盐是锂电池正极材料的发展趋势。但由于磷酸铁锂与锂离子电池的应用时间远远短于钴酸锂和锰酸锂，还停留在产品应用的初级阶段，需要经历一个由小到大的发展过程，所以目前不可能成为动力型锂离子电池的主流正极材料。
3. 从电池成本上看磷酸铁锂的制造需要碳酸锂做主要材料，还需要氩气与氮气等保护气，制造成本很大。目前国际市场最好的磷酸铁锂价格是30多万元/吨，但产量很小，批量不稳定；国内的价格是在15-16万元/吨，在未来的3-5年之内，磷酸铁锂的价格会居高不下，目前，锰酸锂的价格是8-10万元/吨。
4. 从实现批量生产的可行性上看正极材料的成本只是电池成本的一部分，正极材料的价格下降不会给电池整体成本带来本质的影响。在电池的生产制造中，正极材料仅占原材料中的15%-20%，还需要考虑电解液、制造工艺，良品率低等问题，其中，磷酸铁锂电池制造工艺问题还有待解决。目前，从试验室中是能够做出动力磷酸铁锂电池，但磷酸铁锂的材料稳定性差，材料工艺比较复杂，涂膜难，制备过程难，进入批量生产尚需时日。
综上所述，磷酸铁锂无论在技术成熟度、性能、成本、制造工艺方面都存在缺陷，尽管不失为未来研发的一个选择，但不适合现阶段的市场应用。
锰酸锂得到国内外领先制造商的一致认同1. 技术成熟，安全有保障。
锰酸锂的安全性已经毋庸置疑，苏州星恒电源有限公司开发的改性锰酸锂在容量和循环性能上表现更优异。同时，采用锰酸锂作为正极材料的星恒产品还是国内第一个应用于电动汽车的高功率锂离子电池。在国家“863”计划电动汽车重大专项组的统一测试中，星恒的安全性、循环、高低温性能等测试全部过关，成为唯一的入选单位。
下图为55℃时，星恒改性锰酸锂电池的容量循环衰减图，此图表明：星恒的改性锰酸锂在高温55℃下仍具有良好的循环性能。充放电循环200次后，容量保持率仍达到90％以上，显示出优异的高温循环稳定性与结构稳定性，可以满足电动自行车用动力型锂离子电池高温环境下的使用要求

上图为两种锰酸锂锂离子电池的倍率特性比较图。此图表明：星恒改性锰酸锂显著提高了材料的充放电倍率，几乎接近100％。
实验还表明：星恒改性锰酸锂降低了材料由于温度升高而引起的与电解液的氧化反应，具有更好的热稳定性。
由此可见，星恒的改性锰酸锂耐过充性更好，高倍率放电承受能力更强，安全性能更好，而且还克服了一般的锰酸锂所具有的诸多缺点，非常适合在动力型大容量锂离子电池中应用。
2. 销量第一，市场检验应用。
在国内市场，苏州星恒的锰酸锂电池已经大批量生产，应用在电动自行车领域已经超过4万组，海外销售突破了1万组，占国内电动自行车锂电池市场份额的80%以上。而通过1年多的市场检验，星恒锰酸锂电池的综合客诉率不超过3%，无一例安全性问题，显示了星恒锰酸锂电池稳定的性能和过硬的质量。
3. 锰酸锂是国际高水平厂商共同的选择。
国际上，日本的动力锂电池技术研发最早，技术水平最高。以三洋、日立为代表锂电池厂商全部选择锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料，并广泛应用于电动自行车及电动汽车上。这说明，只有锰酸锂才是目前主流的正极材料。

锂电池产品在充放电过程中的过充电、过放电、放电过电流及其它异常状态（例如负载短路），将会导致内部发热，可能引起电池或其它器件的损害，严重影响到电池使用的安全性。因此，锂电池产品保护电路的设计应用必不可少。本文基于标准CMOS工艺，设计了一种全功能电池保护电路。通过过放电检测输出端、过充电检测输出端的CMOS输出电平控制外接的两个N沟道场效应开关晶体管的关断，从而达到对电池实施保护的目的。具有高检测电压精度、低功耗、可靠性高等优点，可广泛用于移动电话、笔记本电脑、PDA电路具有过充电保护、过放电保护、过电流保护与短路保护功能，其工作原理分析如下：

1  正常状态

在正常状态下电路中N1的“CO"与“DO"脚都输出高电压，两个MOSFET都处于导通状态，电池可以自由地进行充电和放电，由于MOSFET的导通阻抗很小，通常小于30毫欧，因此其导通电阻对电路的性能影响很小。 此状态下保护电路的消耗电流为μA级，通常小于7μA。

2  过充电保护

锂离子电池作为可充电池的一种，要求的充电方式为恒流/恒压，在充电初期，为恒流充电，随着充电过程，电压会上升到4.2V（根据正极材料不同，有的电池要求恒压值为4.1V），转为恒压充电，直至电流越来越小。 电池在被充电过程中，如果充电器电路失去控制，会使电池电压超过4.2V后继续恒流充电，此时电池电压仍会继续上升，当电池电压被充电至超过4.3V时，电池的化学副反应将加剧，会导致电池损坏或出现安全问题。

在带有保护电路的电池中，当控制IC检测到电池电压达到4.28V（该值由控制IC决定，不同的IC有不同的值）时，其“CO"脚将由高电压转变为零电压，使V2由导通转为关断，从而切断了充电回路，使充电器无法再对电池进行充电，起到过充电保护作用。而此时由于V2自带的体二极管VD2的存在，电池可以通过该二极管对外部负载进行放电。

在控制IC检测到电池电压超过4.28V至发出关断V2信号之间，还有一段延时时间，该延时时间的长短由C3决定，通常设为1秒左右，以避免因干扰而造成误判断。

3  过放电保护

电池在对外部负载放电过程中，其电压会随着放电过程逐渐降低，当电池电压降至2.5V时，其容量已被完全放光，此时如果让电池继续对负载放电，将造成电池的永久性损坏。

在电池放电过程中，当控制IC检测到电池电压低于2.3V（该值由控制IC决定，不同的IC有不同的值）时，其“DO"脚将由高电压转变为零电压，使V1由导通转为关断，从而切断了放电回路，使电池无法再对负载进行放电，起到过放电保护作用。而此时由于V1自带的体二极管VD1的存在，充电器可以通过该二极管对电池进行充电。

由于在过放电保护状态下电池电压不能再降低，因此要求保护电路的消耗电流极小，此时控制IC会进入低功耗状态，整个保护电路耗电会小于0.1μA。

在控制IC检测到电池电压低于2.3V至发出关断V1信号之间，也有一段延时时间，该延时时间的长短由C3决定，通常设为100毫秒左右，以避免因干扰而造成误判断。

4  过电流保护

由于锂电池的化学特性，电池生产厂家规定了其放电电流最大不能超过2C（C=电池容量/小时），当电池超过2C电流放电时，将会导致电池的永久性损坏或出现安全问题。

电池在对负载正常放电过程中，放电电流在经过串联的2个MOSFET时，由于MOSFET的导通阻抗，会在其两端产生一个电压，该电压值U=I*RDS*2, RDS为单个MOSFET导通阻抗，控制IC上的“V-"脚对该电压值进行检测，若负载因某种原因导致异常，使回路电流增大，当回路电流大到使U>0.1V（该值由控制IC决定，不同的IC有不同的值）时，其“DO"脚将由高电压转变为零电压，使V1由导通转为关断，从而切断了放电回路，使回路中电流为零，起到过电流保护作用。

在控制IC检测到过电流发生至发出关断V1信号之间，也有一段延时时间，该延时时间的长短由C3决定，通常为13毫秒左右，以避免因干扰而造成误判断。

在上述控制过程中可知，其过电流检测值大小不仅取决于控制IC的控制值，还取决于MOSFET的导通阻抗，当MOSFET导通阻抗越大时，对同样的控制IC，其过电流保护值越小。

5  短路保护

电池在对负载放电过程中，若回路电流大到使U>0.9V（该值由控制IC决定，不同的IC有不同的值）时，控制IC则判断为负载短路，其“DO"脚将迅速由高电压转变为零电压，使V1由导通转为关断，从而切断放电回路，起到短路保护作用。短路保护的延时时间极短，通常小于7微秒。其工作原理与过电流保护类似，只是判断方法不同，保护延时时间也不一样。

以上详细阐述了单节锂离子电池保护电路的工作原理，多节串联锂离子电池的保护原理与之类似，在此不再赘述，上面电路中所用的控制IC为日本理光公司的R5421系列，在实际的电池保护电路中，还有许多其它类型的控制IC，如日本精工的S-8241系列、日本MITSUMI的MM3061系列、台湾富晶的FS312和FS313系列、台湾类比科技的AAT8632系列等等，其工作原理大同小异，只是在具体参数上有所差别，有些控制IC为了节省外围电路，将滤波电容和延时电容做到了芯片内部，其外围电路可以很少，如日本精工的S-8241系列。 除了控制IC外，电路中还有一个重要元件，就是MOSFET，它在电路中起着开关的作用，由于它直接串接在电池与外部负载之间，因此它的导通阻抗对电池的性能有影响，当选用的MOSFET较好时，其导通阻抗很小，电池包的内阻就小，带载能力也强，在放电时其消耗的电能也少。

随着科技的发展，便携式设备的体积越做越小，而随着这种趋势，对锂离子电池的保护电路体积的要求也越来越小，在这两年已出现了将控制IC和MOSFET整合成一颗保护IC的产品，如DIALOG公司的DA7112系列，有的厂家甚至将整个保护电路封装成一颗小尺寸的IC，如MITSUMI公司的产品。

综上所述，虽然磷酸铁锂有它独特的优点，但就目前的技术水平来说，还不是动力型锂离子电池正极材料的首选，它的成熟还需要更长时间的研究投入，所以锰酸锂还是目前动力锂离子电池正极材料的首选。