介绍近年来在高安全锂离子电池材料体系的研究进展
来源：宝鄂实业
2019-06-23 20:25
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1 前言
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无污染等优势，现已广泛用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等小型电子设备，并已在电动汽车（EV）和混合动力汽车(HEV)等交通工具上展现出广阔的前景和强劲的发展势头。随着锂离子电池朝着大型化动力电池方向，以及向更广阔的领域如航空航天、医疗卫生以及军事等领域的拓展，安全性问题是目前制约锂离子电池发展的最重要问题之一，而解决安全问题最根本的途径是使用高安全性的电池材料。本文分别从正极、负极和电解质三个方面总结本课题组近年来在高安全锂离子电池材料体系中的研究进展。
2 高安全性的正极材料——磷酸盐正极材料
至今，用于锂离子电池的正极材料主要是层状LiCoO2，其已广泛应用在小型电池，但它由于安全问题突出不宜用于EV、HEV大型动力电池中。相对于大多数金属氧化物正极材料，具有聚阴离子的磷酸盐正极材料由于其良好的热稳定性和高安全特征，加上其良好的电化学性能，自从其问世开始，一直受到人们的广泛关注，目前已经成为锂离子电池正极材料研究的热点。
1997年，首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料，近年来国际上普遍认为LiFePO4是高能动力电池的最佳新型正极材料。其主要优点表现在特出的安全性能。使用传统的过渡金属氧化物正极的电池在过充、加热或短路等滥用情况下，会有氧气析出，进而引发电解质发生剧烈的放热反应，导致电池的热失控；而LiFePO4氧原子是以PO43-形式存在，具有很好的稳定性，在滥用条件下不会有氧气析出，所以安全性能大大提高。此外，这种正极材料无毒，环境友好；其原料来源广泛，价格低廉；循环寿命非常长，可以满足电动汽车频繁充放电的需要。而目前，磷酸铁锂存在的主要问题，在于其电子电导率和离子电导率均较低，相应电池的倍率性能不理想。通常可以通过碳包覆来提高其电子电导，通过掺杂来改善其离子电导。本课题组发展了一套综合液炭包覆和混合离子掺杂的工艺，制备了性能优异的磷酸铁锂材料，目前已经完成中试，由南京理腾能源科技有限公司进行批量生产 [1]。
采用固相反应法，用含锂、铁、磷的盐类为原料，将原料球磨干燥后，在高温炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却，生产出所需的磷酸铁锂粉末。我们的核心技术在于使用混合离子掺杂工艺 (图1)和液态碳包覆技术 (图2)。通过在磷酸铁锂晶格内铁位引入硅，氧位引入氟、氯、硫等元素掺杂，从而产生锂离子空位，大幅度提高磷酸铁锂的体相离子电导率，一举解决了磷酸铁锂大倍率性能差，低温性能差等缺陷。
通过“液态碳包覆”工艺 (图2)，有效改善了LiFePO4颗粒表面碳分布状态及形态，显著提高了LiFePO4的电子电导率并实现了其颗粒的纳米化。
由此工艺得到的磷酸铁锂粉体具有如下的结构参数：D10≥0.8μm；D50≈2.00~3.00μm；D90≤20μm；振实密度为0.8~1.0 g/cm3；比表面积为18~20 m2/g；其微观形态见电镜照片 (图3)。由图可见，一次粒子呈均匀球型，粒度为200~500nm，二次粒子为类球形，分散性极好，平均粒度约为2~3μm。
由于磷酸铁锂的电子电导和离子电导都得到了大大提高，所以电池表现出优异的性能 (图4)。2032型半电池，0.2C下比容量高达145mAh/g；0.2~10C下电压降仅为0.25V，容量仅下降25mAh/g；10C下，300次循环后容量保持率为95%；
磷酸盐正极材料除LiFePO4 外，Li3V2(PO4)3也由于安全性好且电化学性能也比较理想，有望成为EV和HEV用锂离子电池的正极材料。Li3V2(PO4)3具有单斜结构，其离子电导率相对于LiFePO4较高，但是其电子电导率仍然较低，通常需要通过碳包覆来提高其电子电导率。我们采用固相反应法制备了碳包覆Li3V2(PO4)3，分别使用柠檬酸(citric acid)、葡萄糖(glucose)、聚偏氟乙烯（PVDF）和淀粉(starch)热解后的碳作为还原剂，过量的碳也可起导电剂的作用 [2]。最后发现使用柠檬酸得到的粉体具有较高的容量，在3.0-4.3V以0.2C充放电，可获得118mAh/g的可逆容量，并且在100次循环后没有容量衰减 (图5)；而从PVDF得到的粉体具有优异的倍率性能，在5C的放电倍率下仍然能够达到95mAg/h的容量 (图6)。
3 高安全性的负极材料——金属氧化物负极材料
量热研究表明，金属氧化物如Li4Ti5O12、Fe2O3等表现出比石墨负极更好的热安全性能[3]。Li4Ti5O12由于具有良好的结构稳定性被誉为零应变材料，其较高的充放电平台（1.5V vs. Li+/Li）使其与电解液的热反应相对于嵌锂石墨与电解液的热反应缓和得多，而且可以通过纳米化缩短离子传输路径，提高电池的倍率性能，所以这种材料在动力电池中也表现出广阔的应用前景，有望用于高功率密度电池体系中。
我们通过丙烯酸热聚合的方法制备了纳米Li4Ti5O12粉末，在750oC烧结的粉末粒子平均尺寸为120nm，表现良好的电化学性能，在循环100次后，可逆容量仍然高达160 mAh/g，而且在10C放电倍率下能达到122 mAh/g的容量 (图7) [4]。
为了利于产业化，我们进一步使用固相法进行合成Li4Ti5O12，由于固相法难以获得纳米尺度的粉体，为了获得理想的倍率性能，我们使用铜掺杂来制备名义组成为Li4Ti5CuxO12+x的粉体，并得到最佳组成为x=0.15时Li4Ti5Cu0.15O12.15粉体，这种材料包含两种尖晶石结构的组成，分别为Li4Ti5O12和Li2CuTi3O8，在首次嵌锂过程中，Li2CuTi3O8能通过以下反应(1)产生单质Cu，产生的Cu均匀地分布在电极中，使电极的电子电导显著提高，从而提高了电池的倍率性能 (图8) [5]。
Li2CuTi3O8 + 2 Li = 0.6 Li4Ti5O12 + Cu + 0.8Li2O (1)
纳米过渡金属氧化物负极材料用于锂离子电池可以显著提高电池的比容量和倍率充放电性能，是新一代锂离子电池发展的重要方向，具有很好的发展前景。我们发展了一种简单、实用的合成方法—丙烯酸热聚合法，并用此方法制备了粒径均匀的纳米Fe2O3和纳米Fe-Li复合氧化物 [6]。通过优化前驱液配方、煅烧温度、电极配方等，我们制备了电化学性能良好的纳米Fe2O3基锂离子电池负极，经过200次循环后，电极的比容量仍能达到1300mAh/g以上。而且我们将其用于工业电芯中，通过短路测试，这种负极较通常的石墨负极具有更好的安全性能。
电解液中包含易燃的高活性的有机溶剂是导致锂离子电池安全问题的一个重要原因，开发高安全性电解液是解决其安全问题最直接有效的途径。由于甲基膦酸二甲酯（DMMP）具有比TMP等磷酸酯更高的磷含量，有望表现出更高的阻燃效率，DMMP较高的介电常数和较低的粘度可能保证电解液的电化学性能不受影响，而较低的凝固点更有望改善现有电解液的低温性能，此外DMMP的价格优势也为其广泛应用增加砝码 [7]。
本课题组设计了一种含50%DMMP的电解液，该电解液具有高达36的极限氧指数（Limited Oxygen Index, LOI），表现出极高的安全性，可以称为“绝对”不燃电解液。这种电解液在低温下表现出比通常的电解液（1M LiPF6/EC+DEC(1:1 wt.)）更高的电导率，在LiCoO2/Li正极半电池中表现出更高的放电容量，具有更好的低温性能 [8]。
DMMP虽然可能和很多其他添加剂一样，存在和石墨负极难兼容的问题，但是它较高的阻燃效率可以通过减少用量来缓解阻燃功能与石墨兼容的矛盾，并且可以通过(1)使用表面改性石墨，(2)和成膜添加剂复配两种途径来解决这一矛盾。通过在上述电解液中添加5%的成膜添加剂乙烯基碳酸乙烯酯（VEC），电解液与球形石墨MCMB和无定形炭表面包覆石墨（SMG）之间的兼容性明显得到改善，在LiCoO2/MCMB和LiCoO2/ SMG 全电池中表现较理想的循环性能，LiCoO2/ SMG全电池，在循环50次后，容量保持率为82%以上。
结构稳定的Li4Ti5O12负极与DMMP基电解液存在较高的稳定性，我们将Li4Ti5O12与5V的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料配合形成的新型3V电池中，使用上述高安全的DMMP基电解液，在未加成膜添加剂时即可以与正负极较好地兼容，并且在全电池中表现出可与常规电解液相媲美的电池性能，这为这种高安全性电解液在使用钛酸锂负极的动力电池和储能电池领域展现出广阔的应用
3.3 电池诊断模糊专家系统所用规则
我们对电池专家提供的电池故障诊断规则、电池诊断和维护的资料进行分析整理后写入专家系统。然后经试验验证，实现取舍和增加[2]。以锂离子电池为例，系统中的规则主要有：
（1）放电电压下降快、电压低，充电电压上升快、电压高，则电池容量变小；
（2）静置时电池端电压下降快，长期放置电压低，则自放电过大；
（3）放电时电池端电压下降很快，电压比平均电压低1伏左右，则有单元电池损坏；
（4）蓄电池开路电压很低、不能带负载，则电池损坏或连接不正常；
（5）充电时电压偏高，放电时电压偏低，则该单体电池内阻过大；
（6）充电时电压极高，则蓄电池内部开路；
（7）电池自开始放电起，其电压就一直比别的电池略低，其放电平台性能正常，则电池可能充电不足；
（8）电池在放电过程中，某节单体电池温度比其他单体电池温度高3℃以上，则该电池内阻过大。
3.4 历史档案数据内容及其建立
以本实验采用的磷酸铁锂电池为例，保存在历史档案中的数据主要有：
（1）电池出厂时的关键数据（如出厂日期、标称容量、开路电压等）；
（2）使用的总安时数；
（3）过充和过放时最大电压、电流、温度的记录；
（4）最近10个充放电周期内充电周期属于电压最高的次数和放电周期属于电压最低的次数；
（5）最近10个周期内充电时温度升降数据和充电效率；
（6）最近10个周期内小电流充电时电压差别；
（7）自放电时间间隔；
（8）上一次诊断的健康程度（SOH）结果。
在系统运行的第一次，对历史档案进行初始化。初始化的原则是除了一些已知的基本参数外，其他部分都设置为最佳状态。在以后的运行过程中，系统自动地把与电池有关的重大事件记录下来，对历史档案进行修改。如果电池组中的某一个电池被撤换下来，则应对刚换上的电池的历史档案进行初始化。对历史档案中的使用总安时数、总充放电周期数、过充、过放及充电不足等影响电池健康和使用寿命的记录采用长期记忆并进行累加的办法；对于另外表现性能的历史数据则采用定期刷新的方法。
历史档案的具体实现方案是：在系统中采用长期记忆芯片EEPROM来保存历史数据，同时在系统中加一个时钟电路和一个供电电池为历史数据提供时间信息。
3.5 故障定义及处理流程
本系统采用四级故障报警定义，分别为一级温差故障，温度极高故障，单体电压极高故障；二三四级温差故障，压差故障，温度过高故障，单体电压极高故障，单体电压过低故障。
当系统上电后，电池组数据采集系统会在电池组充放电过程中，每隔一定时间循环采集电池组单体的电压，温度等信息。当发生故障时记录并标定故障单体序号。当标定序号单体的故障次数累计到一定数量时，调用规则库对电池性能进行评定，同时将评定结果记录到该单体的历史档案中。
5 结论
锂离子电池的高安全性依赖于高安全材料的使用。LiFePO4和Li3V2(PO4)3磷酸盐正极材料具有优异的安全性，我们通过固相法制备的粉体具有良好的电池性能，尤其是具有突出的倍率性能，有望于在下一代动力电池中的获得应用。金属氧化物负极材料表现出比现有石墨负极更好的安全性，我们通过热聚合法合成的纳米Li4Ti5O12负极材料具有优异的倍率性能，而固相法制备的Li4Ti5CuxO12+x粉体，由于能够原位生成Cu单质，显著提高的电极的电子电导，明显提高了电池的倍率性能；纳米Fe2O3和纳米Fe-Li复合氧化物负极材料是一类具有高容量和安全性的负极材料，具有广阔的应用前景。高安全性电解质材料的使用是解决锂离子电池安全性的最经济有效的途径，DMMP基电解液具有优异的安全性，并且在常规的LiCoO2/C电池体系和新型的LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12电池体系都表现出较好的电池性能，这类电解液在工业电芯中有望很快获得使用。
