如何避免锂电池失效带来的性能衰减和电池安全问题呢？

在能源危机和环境污染的大背景下，锂离子电池作为21世纪发展的理想能源，受到越来越多的关注。但锂离子电池在生产、运输、使用过程中会出现某些失效现象。而且单一电池失效之后会影响整个电池组的性能和可靠性，甚至会导致电池组停止工作或其他安全问题。

近年来国内外发生了多起与电池相关的起火爆炸事故：美国特斯拉Model S电动汽车起火事故、Samsung Note7手机电池起火事故、武汉孚特电子厂房起火、天津Samsung SDI工厂起火等……

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锂电池失效的分类

为了避免上述出现的性能衰减和电池安全问题，开展锂电池失效分析势在必行。锂电池的失效是指由某些特定的本质原因导致电池性能衰减或使用性能异常，分为性能失效和安全性失效。

常见锂电池失效的分类

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锂电池失效的原因

锂电池失效的原因可以分为内因和外因。

内因主要指的是失效的物理、化学变化本质，研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效过程的热力学、动力学变化。

外因包括撞击、针刺、腐蚀、高温燃烧、人为破坏等外部因素。

锂电池失效的内部情况

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锂电池常见的失效表现及其失效机理分析

容量衰减失效

“标准循环寿命测试时，循环次数达到500次时放电容量应不低于初始容量的90%。或者循环次数达到1000次时放电容量不应低于初始容量的80%”，若在标准循环范围内，容量出现急剧下滑现象均属于容量衰减失效。

电池容量衰减失效的根源在于材料的失效，同时与电池制造工艺、电池使用环境等客观因素有紧密联系。从材料角度看，造成失效的原因主要有正极材料的结构失效、负极表面SEI过渡生长、电解液分解与变质、集流体腐蚀、体系微量杂质等。

正极材料的结构失效：正极材料结构失效包括正极材料颗粒破碎、不可逆相转变、材料无序化等。LiMn2O4在充放电过程中会因Jahn-Teller效应导致结构发生畸变，甚至会发生颗粒破碎，造成颗粒之间的电接触失效。LiMn1.5Ni0.5O4材料在充放电过程中会发生“四方晶系-立方晶系”相转变，LiCoO2材料在充放电过程中由于Li的过渡脱出会导致Co进入Li层，造成层状结构混乱化，制约其容量发挥。

负极材料失效：石墨电极的失效主要发生在石墨表面，石墨表面与电解液反应，生产固态电解质界面相（SEI），如果过度生长会导致电池内部体系中锂离子含量降低，结果就是导致容量衰减。硅类负极材料的失效主要在于其巨大的体积膨胀导致的循环性能问题。

电解液失效：LiPF6稳定性差，容易分解使电解液中可迁移Li+含量降低。它还容易和电解液中的痕量水反应生成HF，造成电池内部被腐蚀。气密性不好引起电解液变质，电解液黏度和色度都发生变化，最终导致传输离子性能急剧下滑。

集流体的失效：集流体腐蚀、集流体附着力下降。上述电解液失效生成的HF会对集流体造成腐蚀，生成导电性差的化合物，导致欧姆接触增大或活性物质失效。充放电过程中Cu箔在低电位下被溶解后，沉积在正极表面，这就是所谓的“析铜”。集流体失效常见的形式是集流体与活性物之间的结合力不够导致活性物质剥离，不能为电池提供容量。

内阻增大

锂电池内阻增大会伴随有能量密度下降、电压和功率下降、电池产热等失效问题。导致锂离子电池内阻增大的主要因素分为电池关键材料和电池使用环境。

电池关键材料：正极材料的微裂纹与破碎、负极材料的破坏与表面SEI过厚、电解液老化、活性物质与集流体脱离、活性物质与导电添加剂的接触变差（包括导电添加剂的流失）、隔膜缩孔堵塞、电池极耳焊接异常等。

电池使用环境：环境温度过高/低、过充过放、高倍率充放、制造工艺和电池设计结构等。

内短路

内短路往往会引起锂离子电池的自放电，容量衰减，局部热失控以及引起安全事故。

铜/铝集流体之间的短路：电池生产或使用过程中未修剪的金属异物穿刺隔膜或电极、电池封装中极片或极耳发生位移引起正、负集流体接触引起的。

隔膜失效引起的短路：隔膜老化、隔膜塌缩、隔膜腐蚀等会导致隔膜失效，失效隔膜失去电子绝缘性或空隙变大使正、负极微接触，然后出现局部发热严重，继续充放电会向四周扩散，导致热失控。

杂质导致短路：正极浆料中过渡金属杂质未除干净会导致刺穿隔膜或促使负极锂枝晶生成导致内短路。

锂枝晶引起的短路：长循环过程中局部电荷不均匀的地方会出现锂枝晶，枝晶透过隔膜导致内短路。

电池设计制造或电池组组装过程上，设计不合理或局部压力过大也会导致内短路。电池过冲和过放的诱导下也会出现内短路。

产气

在电池化成工艺过程中消耗电解液形成稳定SEI膜所发生的产气现象为正常产气，但是过渡消耗电解液释放气体或正极材料释氧等现象属于异常放气。常出现在软包电池中，会造成电池内部压力过大而变形、撑破封装铝膜、内部电芯接触问题等。

正常电芯与失效电芯气体成分分析

电解液中的痕量水分或电极活性材料未烘干，导致电解液中锂盐分解产生HF，腐蚀集流体Al以及破坏黏结剂，产生氢气。不合适电压范围导致的电解液中链状/环状酯类或醚类会发生电化学分解，会产生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO2等。

热失控

热失控是指锂离子电池内部局部或整体的温度急速上升，热量不能及时散去，大量积聚在内部，并诱发进一步的副反应。诱发锂电池热失控的因素为非正常运行条件，即滥用、短路、倍率过高、高温、挤压以及针刺等。

电池内部常见的热行为

析锂

析锂即在电池的负极表面析出金属锂，是一种常见的锂电池老化失效现象。析锂会使电池内部活性锂离子减少，出现容量衰竭，而且会形成枝晶刺穿隔膜，就会导致局部电流和产热过大，最终造成电池安全性问题。

失效电池常见析锂图片

中国失效分析已在机械领域和航空领域得到系统性的发展，而在锂电池领域还未得到系统的研究。电池企业及材料企业各自开展锂离子电池失效分析的研究，但多偏重于电池制造工艺和材料的研发制备，以提高电池性能、降低电池成本为直接目标。未来研究院所与相关企业可加强合作交流，力求建立与完善的锂离子电池失效故障树和失效分析流程。

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电池组不能充电

电池组在充电时充不进电，可分为以下几种原因：充电器接反或充电器故障；保护板保护未恢复或保护板故障；电池组与用电器外部断路。

针对以上不良现象处理时依次查找：充电器是否接反、电池组充电正负极插头是否接反；重启用电器解除保护板保护、测量保护板MOS管是否有驱动电压；查找接线连接是否松动断开。

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电池组不能放电

电池组使用时不能正常放电，有以下几种原因：电池组电压低保护板保护或控制器保护；保护板或控制器损坏；放电正负极接反；线路断开或开关未打开。

针对以上不良可采取给电池组充电、查找保护板或线路连接的问题来解决。

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电池组充不饱

电池组在循环使用过程中，充电时未到电池组的整体切断电压充电就停止。这种情况是由于电池组的单串电量或容量不一致，电量高或容量低的先充饱被保护板保护使得其他串 的电池电没有充饱就停止充电过程。

这种情况可用均衡充电器给电池组重新充电使每串的电压保持一致，如果容量差异大就必须更换差异大的电池。但是最主要的是电池组装前一定要对电芯进行容量检测配对分容，否则出现单串落伍再重新拆解很麻烦。

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续航里程短

电池组使用时很快就放完电了，这种情况出现的原因有：电池没有充饱电；单串电压容量差异大；电池组微短路或电池组自放电大导致电池组刚充饱电量就被消耗光了。

针对以上不良可对电池组重新充电或替换不良电芯来处理。

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电池组低压

电池组的整组电压只有标称电压的一半或者负电压，这种情况一般出现在电池组刚组装好时，出现原因为电池组连接错误正负极接反或者个别电池没有完全连接；如果是电池组充饱电后正常但静置或使用一段时间后马上低压，这种情况可能是电池自放电大或者电池组有微短路的情况。

出现标称电压低或负电压必须重新正确接线。出现充饱电马上低压的情况则须更换不良的电池。

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电池组温度高

电池组在充电或者放电时候温度异常高、烫手，这种情况可能是由于电池组中出现了高内阻电池或者电池组有微短路情况导致电池组充放电时的温度升高。

电池组长期高温工作非常危险出现这种情况必须更换不良电池或者修复微短路线路。

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电池组循环寿命短

电池组在承诺的使用时间内寿命终止，这种情况是因为电池组的一致性差或者电池组个别串联电池性能特别差，使得电池组在充电时充不饱，放电时又放不完。

这种情况只能挑选不良电芯重新更换。

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电池组使用中突然停止工作

电池组使用中突然停止工作，可能原因是电池电放完了，到了保护板或者控制器的最低下限电压，保护板或者控制器停止工作；或者持续工作电流太大（如电动车在载重启动或爬坡时）超过了保护板的设计保护电流或控制器的持续电流使保护板或控制器停止工作，这都会使得电池组突然停止工作。

以上情况可给电池组充电或重启用电器或者重新调整参数更换保护板，、控制器来解决。

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电池组漏液、起火

电池组在使用过程中有液体溢出，或者电池组使用中突然起火。这种情况并不多见但出现后非常危险。漏液也可能会导致起火爆炸，因为溢出来的电解液六氟磷酸锂是有机溶剂，燃点非常低，出现原因是电芯水分没有完全烘干导致电芯内部有副反应产生气体冲开安全阀，后者电芯盖帽封口不良防护差。起火的原因，可能是电池内部或外部短路、漏液，电池组接近火源而包材不防火等。

如果电池仅为漏液更换漏液电池就好，如果电池组起火的话必须用灭火器、消防沙等将其盖灭，不能用水、衣服等灭火，因为水为导体，衣服易燃。

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电池组爆炸

电池组静止或使用中爆炸，这种情况跟电池组起火一样绝少出现，但后果严重。出现原因也是因为外部或者内部长时间短路造成。外部的短路相当于瞬间的超大电流放电，超过电芯保护板的极限，内部产生的气体瞬间喷出，非常危险。内部短路而隔膜密闭效果差也会发生爆炸。

对于预防外部短路可采用保护板来规避，保护板都有短路和过流保护功能可完全消除这一风险，但是电池内部短路就必须选用正规厂家合格电芯来消除了。

终上所述，电芯选材，pack工艺、充电器、保护板问题、线路连接以及使用不当等问题都可能使电池组出现故障，尽量规避这些隐患，确保电池组的安全使用。