对锂离子电池硅基负极不同类型粘结剂的优缺进行比较

1、油性粘结剂

在油性粘结剂中,PVDF的均聚物和共聚物应用得最为广泛。

1.1 PVDF均聚物粘合剂

在锂离子电池的规模化生产中,普遍以PVDF作为粘结 剂，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作为分散剂。PVDF 具备良好的粘性和电化学稳定性，但电子和离子导电性较 差，有机溶剂易挥发、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德华力与硅基负极材料相连，不能适应Si剧烈的体积变 化。传统型PVDF并不适用于硅基负极材料[3 -5]。

1.2 PVDF改性粘结剂

为改善PVDF应用于硅基负极材料的电化学性能，有学 者提出共聚和热处理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]发现:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增强PVDF的机械性能和粘弹性。J. Li等[5]发现:在300℃、氩气保护的条件下热处理，可提高PVDF的分 散性和粘弹性。改性PVDF/Si电极以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循环50次，比容量为600 mAh/g。PVDF/Si电极经改 性处理，循环性能虽然有所改善，但循环稳定性仍不理想。

2、水性粘结剂

相比于油性粘结剂，水性粘结剂环保、廉价且使用更安 全,逐渐得到推广。目前研究较多的硅基负极材料粘结剂是 羧甲基纤维素钠(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘结剂。

2. 1 丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维棄钠（CMC）粘结剂 

SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性，已广泛用于石墨类负极的规模化生产中。W. R Liu等[6]发现,（SBR/CMC)/ Si电极可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放电循环（0 ~ 1.2 V)60 次，电化学性能优于PVDF/Si电极，但60次循环并不能充分 说明循环稳定性。

2.2 CMC粘结剂

相比粘弹性较好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人认为:缺乏弹性的CMC粘结剂更适用于硅基负极 材料[7-8]。J. Li 等[7]发现:CMC/Si 电极以 150 mA/g 在 0• 17 ~0. 90 V循环70次，比容量为1 100 mAh/g,优于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 电极。B. Lestriez 等[8]发现,CMC/Si 电 极的电化学性能优于（PEAA/CMC)/Si电极,原因是PEAA 易使炭黑团聚，影响电极的循环稳定性。

CMC的羧甲基可通过化学键（共价键或a 键[12-13])与Si相连，连接力较强,可保持Si颗粒之间的连 接;且CMC可在Si表面形成类似固体电解质相界面膜 (SEI)的包覆,抑制电解液的分解。

虽然CMC作为粘结剂时电极表现出良好的电化学性 能,但电极配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都会不同程度 地影响CMC/Si电极的电化学性能。J. S. Bridel等[12-14]发 现，当m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1时，全锂嵌人时，极片 仅膨胀48% ,电极循环性能最好,但此时Si含量偏低，电池 的能量密度较低。M.Gauthier等[9，11]对比了不同pH值时制 备的CMC/Si电极的性能,发现在pH = 3的缓冲溶液中制备 的电极性能最好，其中CMC/微米Si电极以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循环 600 次，比容量为 1 600 mAh/g[91。此 外，适当提高DS有利于改善CMC/Si电极的电化学性能，DS «1. 2的CMC/Si电极，循环性能较好[10-12]。

CMC粘结剂具备良好的应用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔顺性差，充放电时极片易龟裂[13]，而且CMC受 电极配比、pH值等条件的影响较大，相关研究还有待深人。

2.3 PAA粘结剂

PAA的分子结构简单、易于合成,可溶于水和一些有机 溶剂。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更适用于 硅基负极材料[15%。九Magasinski等[15]发现:PAA不仅可 以与Si形成强氢键作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si电极以C/2在0• 01 ~ 1. 00 V循环100次，比容量为2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]发现:PAA在极片 中的分布较均匀，可在Si表面形成类似SEI膜的包覆、抑制 电解液分解，性能优于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M. Hasegawa等[17-18]认为:含有大量羧基的PAA虽有良 好的粘性,但羧基的亲水性较强，容易与电池中的残余水分 反应，影响性能。如果电极干燥后仍存在羟基或水分，会与 电解液中的LiPF6反应分解出PF5( >60 1C时），使有机溶剂 分解，影响电极的充放电性能。如果在150 - 200 t下对 PAA真空热处理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分缩合,不但可 降低电极亲水性，还能增强电极的结构稳定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下对CMC和PAA进行2 h的热处理，所得 c-CMC-PAA/Si电极以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循环 100 次，比容量为1 500 mAh/g。

2.4 海藻酸钠粘结剂

海藻酸钠的结构与CMC类似，且羧基的排列更有规律。 I. Kovalenko等[20]将海藻酸钠作为粘结剂，用于硅基负极材 料，制备的海藻酸钠/Si电极以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 环100次，比容量为1 700 mAh/g,优于CMC/Si和PVDF/Si 电极。目前，关于海藻酸钠的报道不多，且与PAA类似，海 藻酸钠的羧基含量较高，存在亲水性较强的问题。

2.5 导电聚合物粘结剂

导电聚合物粘结剂同时具备粘性和导电性，可在保持极 片结构稳定的同时提髙导电性能。G. Liu等[21]将聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基负极 材料,制备的PFF0MB/Si电极以C/10在0.01 ~ 1.00 V循环 650次，比容量为2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制备 的聚苯胺(PAni)/Si电极，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循环 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。

2.6 其他粘结剂

除上述粘结剂外,羧甲基壳聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘结剂也可用于硅基负极材料。竣甲基壳聚糖/Si电 极以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循环50次，比容量为950 mAh/g[s] ,PAN/Si 电极和 PVA/Si 电极以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循环50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。虽 然上述粘结剂都可与Si形成强氢键作用、具有良好的循环 稳定性，但与CMC、PAA和海藻酸钠等粘结剂相比,循环稳 定性略差。

锂电池粘结剂一般都是高分子化合物，电池中常用的粘结剂有：

(1)PVA(聚乙烯醇)PVA的分子式为卡CH2CHOH手JJ，聚合度”一般为700—2000，PVA是一种亲水性高聚物白色粉末，密度为1，24—1．34g•cm-3。PVA可与其他水溶性高聚物混溶，如与淀粉、CMC、海藻钠等都有较好的混溶性。 

(2)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE俗称“塑料王”，是一种白色粉末，密度为2．1—2．3g•CITI+，热分解温度为415℃。PTFE电绝缘性能好，耐酸，耐碱，耐氧化。PTFE的分子式为卡CF2一CF2头。，是由四氟乙烯聚合而成的。nCF2＝CF、2一卡CF2＝CF2于。常用60％的PTFE乳液作电极粘结剂。 

(3)羧甲基纤维素钠(CMC)CMC为白色粉末，易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和结合力，并有吸水和保持水分的能力。        

（4）聚烯烃类(PP，PE以及其他的共聚物)；         

（5）(PVDF／NMP)或其他的溶剂体系；         

（6）粘接性能良好的改性SBR橡胶；        

（7）氟化橡胶；        

（8）聚胺酯。 

锂电池用粘接剂；锂离子电池中，由于使用电导率低的有机电解液，因而要求电极的面积大，而且电池装配采用卷式结构，电池的性能的提高不仅对电极材料提出了新的要求，而且对电极制造过程中使用的粘接剂也提出了新的要求。 

1、粘接剂的作用及性能； 

(1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性；       

(2)对活性物质颗粒间起到粘接作用；       

(3)将活性物质粘接在集流体上； 

(4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用；        

(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。 

2、对粘接剂的性能要求； 

(1)在干燥和除水过程中加热到130—180~C情况下能保持热稳定性；        

(2)能被有机电解液所润湿；        

(3)具有良好的加工性能；       

(4)不易燃烧； 

(5)对电解液中的I．iClQ，I．iPP、6等以及副产物I．iOH，㈠2C03等稳定；         

(6)具有比较高的电子离子导电性；         

(7)用量少，价格低廉； 

以往的镍镉、镍氢电池，使用的电解液是水溶液体系，粘接剂可以使用PVA，CMC等水溶性高分子材料，或PTFE的水分散乳液。锂离子蓄电池电解液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯类有机溶剂体系，粘接剂必须能耐碳酸酯(至少是不溶解)，而且必须满足上述的几点要求，特别是必须满足在电化学环境中的稳定性，在负极中处于锂的负电位下不被还原，在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。 

锂离子电池中的特点是伴随充放电过程，锂在活性物质中的嵌入—脱出引起活性物质的膨胀—收缩(如石墨的层间距变化达到10％一11％)，要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到200℃，粘接剂必须能够耐受这样高的温度。 

由此可见，粘接剂性能好坏对电池性能的影响很大，锂离子电池电极制备是采用涂布工艺，一般采用刮刀或辊涂布的方式，通过刀口间隙调节活性物质层的厚度。锂离子电池活性物质层的厚度很小，因此涂布刀口的间隙也很小，这样就要求在浆料中不能有大的团聚颗粒存在。制作电极需要经过辊压、分切、卷绕等一系列过程才能进入到电池壳体中，在这些过程中要求没有活性物质粉末脱落或片的脱落。 

锂离子电池正负极材料的密度有很大的差别，一般正极材料的密度在4g•cm-3左右，负极材料的密度在2g•cm-3以下，不同粘接剂必须根据各种活性物质的密度、松装密度进行粘度调整(稀释或增稠)，以保证活性物质在浆料中能稳定悬浮。锂离子电极活性物质的密度及其浸液的视密度，各种粘结剂溶液的粘度，粘结剂的不燃性反应出粘结剂的安全性能，一般不燃性用氧化指数表示。如以下粘结剂的氧化指数为：PTFE>95％，PVdF44％一58％，聚酰胺24％一29％，聚乙烯2．8％一5．7％。S燃性这一性能看，氟化树脂最好。 

聚偏二氟乙烯（PVDF）生产锂电的优势 

NMP广泛应用于聚偏二氟乙烯（PVDF）的溶剂。国外同类产品相似性能，国内PVDF主要供应商研发多年新推产品，PVDF D-1 锂电池专用PVDF树脂。粉末状聚偏氟乙烯产品，在溶剂中具有较高粘度与粘结性，易于成膜，采用PVDF D-1制成的锂电池电极材料具有良好的化学稳定性、温度稳定性、优良的机械性能和加工性能。  高温氟碳树脂 PVDF （锂电池用）备注：PVDF DF-2= PVDF锂电池粘结剂PVDF锂电池粘结剂是一种粉末状的聚偏氟乙烯产品，在一些溶剂中具有良好的溶解性。与其他牌号的 PVDF 相比， PVDF DF-2 更适合于用作锂电池的电极粘结剂材料 

PVDF锂电池粘结剂是一种具有高介电常数的均聚物材料，在一定的溶剂中具有较高的粘度与粘结性，易于成膜，采用 PVDF DF-2 制成的锂电池膜电极材料具有良好的化学稳定性、温度稳定性、优良的机械性能和加工性。
 

3、结论

粘结剂的研发与应用是提高锂离子电池硅基负极材料 循环稳定性的有效途径之一。应用PVDF改性粘结剂或水 性粘结剂,都能在一定程度上改善硅基负极的循环稳定性和 电化学性能。不同类型的粘结剂各有优缺点，相对而言, PAA、海藻酸钠和导电聚合物粘结剂应用于硅基负极材料时 表现出较好的循环稳定性和电化学性能。

开发能够与Si形成较强化学键连接和较均匀包覆的水 性粘结剂是硅基负极材料粘结剂的一个重要发展方向。此 外，同时具备粘性和导电性的导电聚合物粘结剂，也拥有广阔的应用前景。