对锂电池分步合浆工艺和一次性合浆工艺进行详细比较

在锂电浆料制备方式上，科研人员尝试了不同的合浆工艺，试验证明：分步加料的合浆工艺要远优于一次性的合浆工艺。本文对分步合浆工艺和一次性合浆工艺进行详细的比较，两种合浆工艺如图1所示，其中（a）为一次性合浆工艺；（b）为分步合浆工艺。

         一次合浆工艺是将粘结剂和NMP混合后搅拌半小时，然后一次性将活物质和导电炭黑加入溶剂中进行混合。多步合浆的特点是，将溶剂的量分批次加入。一次合浆工艺和多步合浆工艺不仅对浆料的性质如粘度、动态粘弹性模量以及稳定流动特性产生极大的影响，还会影响电池的阻抗、循环性能、倍率性能。

一、浆料粘度、剪切速率以及流动性的关系

图2表示的是粘度和剪切速率的关系曲线，可以看出无论采取一步还是分步法，浆料粘度都出现了随着剪切速率升高而粘度降低的现象（剪切稀化）。低剪切下的浆料粘度是衡量固态颗粒沉降行为的指标，高剪切下的粘度是浆料加工性的量度。在低剪切下，两种浆料粘度高的比较好，这是因为固体颗粒没有明显沉降。在高剪切下，浆料的粘度低也是一个好的特征，因为这意味着浆料混合的很均匀。

         当然，即使是两种制备工艺都有剪切稀化的现象，但是多步合浆法还是要优于一步合成法，两种浆料粘弹性随角频率的变化如图3所示。

         从图中我们可以看出，首先是一步法制备的浆料粘弹性和角频率不成关系，而多步法制备的浆料粘弹性模量和角频率是相关的。其次，图中G’为储能模量G’’为损耗模量，可以看出一步法中储能模量始终高于损耗模量，而多步法浆料是正好相反的。由此可以看出，一步法制备的浆料主要是凝胶状态，颗粒彼此团聚在一起形成体积填充式的网状结构。颗粒集群没有被破坏、打散，始终以低剪切速率下混合，没有达到混合效果。多步法制备的浆料，本质上就是一种低粘度溶胶，颗粒单元是分散均匀的，网络结构式被完整破坏分散的。分步法浆料处于良好的分散状态，呈现了很好的流动迟滞现象，可以用图表示的迟滞流动曲线（流动性）来表示。图4所示是剪切速率先增大后减少与剪切力的关系，可以看出多步法浆料出现了滞后回线。

         与一步合浆相比，多步合浆工艺中，颗粒集群的不可逆网络结构破裂发生的更加频繁，这是因为溶剂NMP是分多次加入的，初始状态下溶剂较少，颗粒更容易在较大的剪切速率下破碎。一步合浆由于是一次性将溶剂倒入，整体粘度快速降低，颗粒之间摩擦力很小，故无法取得很好的分散状态。

二、两种不同合浆工艺对极片的影响

         将两种工艺制得的浆料制备成电极，从两种极片的横截面图片中可以看出不同之初，如图5所示。

(a)一步法截面 (e) 多步法截面 ，可以看出多步法浆料制备极片后颗粒接触更加紧密，混合的状态更好。

(b)、(f) 图分别是两种合浆工艺极片的EDS Co元素映射图，Co元素来源于钴酸锂，可以验证多步法的混合分散效果更佳。

(c) 、(g) 图分别是两种合浆工艺极片C元素映射，C元素主要来源于PVDF和导电炭黑；

(d) 、(h) 图分别是两种合浆工艺极片氟元素映射，F元素来源于PVDF

多组照片的结果同样证明，一步法浆料中的导电剂和活物质有很多的团聚体，并没有均匀的分散开。

三、合浆工艺对电池性能的影响

1.循环性能

         两种浆料制备的电池循环表现如图6所示，经过70次循环后，一步法和分步合浆工艺的容量分别为初始容量的60%和70%，一步法合浆工艺电池材料克容量衰减较快。原因可能是一步法合浆的电池内阻变化引起的。

   图6. 电池的循环性能比较

2.电池内阻随DOD的变化

         实验采用HPPC测试电池内阻，结果如图7。可以得出以下结论：a.电池放电内阻大于充电内阻，这是因为锂离子嵌入固体晶格的速度要慢于锂离子的脱出速度。b.采用多步法合浆工艺的电池在各阶段、各DOD条件下内阻均低于一步法的电池。c. 电池的内阻和放电深度（D0D）是密切相关的，随着放电深度变大，供锂离子嵌入的空间就越来越少，导致电池阻抗也随之变大。

3.两种合浆工艺对电池倍率性能的影响

         为了比较两种极片电池的内阻大小，使相应电池在不同的倍率下放电，放电曲线如图8所示。

其中，a为一步法做的电池，b为多步法做的电池，两种电池都是在0.2C的条件下恒流充电。a图显示随着放电电流增大，电池极化不断增加，反观多步法的电池放电曲线图，虽然电池极化也有一定增加，但是跟a图相比则极化比较小。出现这种现象的原因还是得追溯到浆料的制备工艺上，正如之前所说的，多步法的混料工艺能够保证导电剂、活物质均匀的分散开，构成一个稳定均一的导电网络，从而活物质和导电剂的接触电阻大大降低，以保证了电池优异的循环性能。

介绍制备负极浆料所用材料的特性：

1.石墨

       石墨包括天然石墨、人造石墨，颗粒形状种类多样且不规则，主要有球形、片状等。石墨属于非极性物质，容易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散。其不易吸水，也不易在水溶液中分散，被污染的石墨在水中即使分散后也会重新发生团聚。关于石墨的特性和要求，相信大家都很清楚，在此不做赘述。

2.导电剂

       导电剂的种类多种多样，包括炭黑、CNT、石墨烯等，大多数是非极性。导电剂的作用是混于石墨材料间，构成主要的导电网络，降低锂电池内阻。导电剂的添加量一般较少，可以说越少越好，约为2%以下。作为导电剂，一般要有足够高的比表面积，这样才能在尽量少的情况下提高电子传输速率。但是也会因此面临易团聚，不易分散的难题。

       关于导电剂的分散一直是个重点，随着导电剂的种类从单纯的炭黑，到CNT浆料，再到炭黑、CNT、石墨烯混合导电浆料，随着其性状的不同需要调整浆料制备的工艺。在锂电池浆料制备文章【精品】锂电池浆料性质及关键影响因素分析中提到，浆料的制备主要会经过物料干混、粉料润湿、粒子集群破碎、最后达到稳定等阶段，导电剂的分散则需要在粉料润湿和粒子集群破碎的阶段完成，否则导电剂会重新团聚，造成导电剂浪费。在解决导电剂的分散问题时需要调整机械力大小和时间，以达到最佳状态。

3.CMC

CMC （羟甲基纤维素钠）是一种重要的纤维素醚，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子纤维素化合物，易溶于冷热水，属于中性物质。CMC 具有增稠、分散、悬浮、粘合、成膜、保护胶体和保护水分等优良性能，所以被选择为石墨负极的分散剂和增稠剂。

CMC具有分散性和粘结性，但是在工业应用上并不能单独作为负极的粘结剂使用。在锂电池的生产过程中，必须要兼顾锂电池能量密度、电池内阻等性质，这就要求负极极片具有一定的体积密度（1.6g/cc左右），在这样的情况下需要对涂布后的极片进行辊压压实处理，而CMC具有较大的脆性，在经过辊压之后必然会导致极片结构坍塌，出现掉粉、漏箔等现象。所以，CMC可以单独使用的条件是：极片厚度较薄，不进行滚压工艺或者对极片的压实密度不高的情况下。

另外在负极浆料制备过程中，需要注意的是搅拌机转速对CMC的影响。CMC溶液具有假塑性，其粘度随着温度升高而降低，具有可逆性。在搅拌机转速太快的情况下，CMC粘度会降低，从而影响到石墨负极的悬浮。

4.SBR粘结剂

       SBR（丁苯橡胶）是一种小分子线性链状乳液，胶乳粒子单元是一种核壳结构，壳内是共聚物分子链的交联结构，外壳是亲水性的极性基团和表面活性剂。SBR是一种是一个亲水性和亲油性共存的物质。水性基团与箔材表面基团结合形成粘结力，有利于分散性和浆料稳定性，油性链段与负极石墨相结合形成粘结力，从而达到粘结的效果。

       但是，SBR也不能单独用于石墨负极浆料中，这是因为SBR没有分散的功能，同时太多的SBR也会使得极片在电解液中溶胀。

在锂电池工业生产中，常常将CMC和SBR同时使用，两者的结合使用就可以解决浆料粘度不稳定、极片溶胀、脆性大等问题。商业化石墨材料属于非极性物质，不易亲水，很难在水系中分散。CMC的一个作用就是作为分散剂，分散石墨和导电添加剂。另外，CMC遇水后会形成凝胶，使得浆料变稠（增稠剂），提高水系负极浆料的悬浮稳定性。在浆料涂布时，因为CMC凝胶结构的存在，既能保持水分也能稳定浆料，在一定时间内能够保持浆料的均匀性，符合大规模工业生产的需要。考虑到CMC的弊端，引入易溶于水的柔性分子SBR乳液，使浆料具有较好的粘结性，同时提高极片韧性，这样极片在高压实的情况下，极片也不会掉粉，辊压后的极片粘接强度也高。

在CMC和SBR共同使用的情况下，需要注意的一点是SBR乳液的加入时机。因为SBR在长时间的高剪切力下，极易发生破乳现象，降低极片的粘结性。

5.去离子水

       去离子水是弱极性分子，是负极浆料的溶剂。与溶剂相关的一个关键参数是固含量，在浆料制备过程中，固含量的大小关系着物料的分散和稳定。

锂离子电池的生产制造，是由一个个工艺步骤严密联络起来的过程。整体来说，锂电池的生产包括极片制造工艺、电池组装工艺以及最后的注液、预充、化成、老化工艺。在这三个阶段的工艺中，每道工序又可分为数道关键工艺，每一步都会对电池最后的性能形成很大的影响。

在极片制造工艺阶段，可细分为浆料制备、浆料涂覆、极片辊压、极片分切、极片干燥五道工艺。在电池组装工艺，又根据电池规格型号的不同，大致分为卷绕、入壳、焊接等工艺。在最后的注液阶段又包括注液、排气、封口、预充、化成、老化等各个工艺。电池制造过程中每道工序都会造成一定的浪费，浪费的原因有员工失误、设备失误、环境原因等等，为了保证产品的成本率足够好，就尽量保证每一步产品都是合格的。

结语：

即使两种不同合浆工艺最终的固相含量相同，浆料的流变性质还是不一样的。一步法合浆工艺的产品是凝胶状，粉末单元在体积填充的网状结构内部相连，因此会存在类固体的性质并伴随较高粘度。多步合浆工艺制备的产品属于低粘度的溶胶，颗粒单元是彼此分散的。这是因为在初始阶段，混合料中有较低的溶剂含量，颗粒之间接触紧密，碰撞几率大大高于一步合浆法。因此，较低的液相含量有助于颗粒团聚体的破裂和分散。导电剂活物质的均匀分散，宏观上表现的就是电池极化较低，具有更好的循环性能和倍率性能。