导致锂电池其高温循环性能衰退的主要原因是什么？
来源：宝鄂实业
2019-07-13 15:33
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随着天气越来越凉，小编发现电动车加速起来特别慢，而且续航里程也大大缩短。根据现有数据可知，在0℃以下锂离子电池的输出性能受影响，在-20℃以下的低温时电池的性能均有明显的恶化，在-40℃电池只能放出额定容量的30%甚至更低。市场上选用电动车的车主越来越多，不可避免地面临如何保养电池、如何让电动车更加持久耐用的问题。电动车的续航归根结底是锂电池的问题，电池内部哪些材料对电池低温性能有关键性影响呢？
一、正极材料
正极材料作为动力来源是影响锂电池低温性能的主要参数之一，目前市场上主流的材料体系是三元材料和磷酸铁锂材料，两种材料相比三元的低温性能更佳。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。低温下锂离子在正负极间的嵌入/脱出受材料影响大，三元材料具有层状结构，材料扩散系数高，更利于锂离子的嵌入/脱出。
材料的结构、粒径及材料的类型对电池的低温性能影响较大。正极材料颗粒度小、比表面积大有利于低温性能的发挥，颗粒度小则相应的锂离子扩散路径短，所受的极化小，同时电解液也容易附着在原始颗粒表层，减少浓差极化；粒度大则锂离子扩散的路径长，在电池工作放电时锂离子从负极到正极的扩散来不及补偿从负极流入正极的电子，从而造成正极中电子过量，使得电极电位负移，造成放电电压平台变低。
除了材料本身性质之外，正极浆料中导电剂的分散情况、粘接性能以及极片面密度、活物质密度等参数也对低温性能有重要影响。导电剂分散均匀，没有团聚，可以提高锂离子电池的电导率，减小锂离子电池的欧姆内阻，有利于提高电池的充放电性能。面密度越大，离子扩散距离和所受阻力也会增大，电极表面与电解液接触的固液界面到集流体的距离增加，在锂离子脱嵌时为保持电极电荷平衡同时迁移的电子在两者间传递的阻力也增大，使得电极电位与平衡电位的偏差程度更大，电池极化增大，其低温性能自然也不甚好。
二、电解液
电解液的材质及物化参数对电池低温性能有重要影响。电池低温下循环面临的问题是，电解液粘度增大，离子传导速度变慢，与外电路电子迁移速度不匹配，电池出现严重极化，充放电容量出现急剧降低。尤其是在低温充电的情况下，锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池失效。
电解液的低温性能与电解液自身电导率的大小密切相关，电导率大的传输离子快，低温下能发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多，迁移数目就越多，电导率就越高。电导率高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温下电池的性能表现越好。因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的必要条件。
电解液的电导率与电解液的组成成分有关，减小溶剂的粘度是提高电解液电导率的途径之一。溶剂低温下溶剂良好的流动性是离子运输的保障，而低温下电解液在负极所形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键。因此，提高电解液低温下的电导率可以从以下两点着手：1.溶液低凝固点，2.低内阻的SEI 膜。
三、隔膜
隔膜对锂电池低温性能的影响主要考虑其不同温度下电阻大小对电池性能的影响。孔径的大小对电池性能有直接的影响，孔径太小会增大电池内阻，孔径太大则容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿造成电池短路。合适的孔隙率对隔膜及电池的性能发挥尤为重要：隔膜的孔隙率若太小，隔膜透气性能差，电解液吸附能力弱，电导率低。孔隙率太高，虽然透气性能和电解液吸附能力明显改善，但对应的收缩率和抗穿刺能力变差。
除了以上列举的材料之外，影响锂电池低温性能的因素还有电池生产工艺、化成制度、老化制度等。从降低内阻，减少锂电池低温极化方面着手可以提高锂电池的低温循环性能。同时在此提醒广大车友，冬天低温充电不可取，有条件的在自家车库内充电，不常使用的可以充一半电放置，不要过充过放电池。
一、电池外观差异
将循环前后的电芯进行对比,发现循环后的电池发生一定程度的鼓胀,厚度比循环前的电池更大。厚度增加一方面是高温循环导致电解液发生副反应分解,产生气体成分;另一方面则可能是正极和负极本身发生了膨胀。将电池进行拆解发现,存储前的电池拆开后有电解液流出,而循环后的电池基本上没有可流动的电解液,这说明高温循环过程对电解液有大量的消耗,电解液副反应比较严重。
二、正极结构和形貌分析
图2.循环前后电池正极XRD图谱
循环前的正极衍射强峰可以归属于六方α-NaFeO2 结构,空间群为R3m,26.5°附近的衍射峰为导电石墨的(002)衍射峰。循环后正极结构并未发生明显变化,主体依然保持材料原有的层状结构,但衍射峰相对未循环的正极向低角度方向偏移,循环后材料晶格沿c轴方向发生膨胀。
循环前后的正极中都没有岩盐相或尖晶石相衍射峰,可能是这些杂相的含量在XRD检测限之外,或结晶度低衍射峰宽化严重。XRD 结果表明,高温循环容量衰退并不是层状材料的体相结构变化导致的。
图3(a)为循环前正极的SEM 照片,一次颗粒与一次颗粒结合紧密,晶界不容易分辨,颗粒内部可观察到有少量孔隙存在,这与材料的合成条件有关。循环后正极断面形貌如图3(b)所示,图中可见颗粒内部沿着一次颗粒晶界形成了大量的裂缝,这种现象在高镍材料相关文献中也有报。材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出不断发生着收缩和膨胀,由于颗粒各向异性,产生的应力使二次颗粒内部晶界逐渐明显并产生微小裂缝,电解液进入这些裂缝在正极材料表面作用形成新的界面膜,界面反应又不断加剧了内部缝隙的增殖,这些作用相互累加最终导致材料颗粒的破碎。材料颗粒破碎会导致活性材料的剥落或导致电子接触变差,从而导致电池极化增加,有效活性物质含量降低,从而降低电池的可逆容量。
为电池实际上等效于一个有源电阻，因此我们给电池施加一个固定频率和固定电流（目前一般使用1kHz频率、50mA小电流），然后对其电压进行采样，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算出该电池的内阻值。交流压降内阻测量法的电池测量时间极短，一般在100毫秒左右。
这种测量方法的精确度也不错，测量精度误差一般在1％～2％之间。
此法的优缺点：
（1）使用交流压降内阻测量法可以测量几乎所有的电池，包括小容量电池。笔记本电池电芯的内阻测量一般都用这种办法。
（2）交流压降测量法的测量精度很可能会受到纹波电流的影响，同时还有谐波电流干扰的可能。这对测量仪器电路中的抗干扰能力是一个考验
（3）用此法测量，对电池本身不会有太大的损害。
（4）交流压降测量法的测量精度不如直流放电内阻测量法。
三、正极容量损失
循环前正极平均扣电容量为3.8343 mAh, 500圈循环后平均容量减少为2.743 mAh,容量保持率为71.5%,正极的衰退容量高达29.5%。虽然循环后正极材料的主体结构不发生变化,但是材料在反复的充放电过程中发生破碎。颗粒破碎后电解液进入新形成的裂缝处发生界面反应,形成一部分非电化学活性的NiO 等结构,使正极的可逆容量降低;同时,破碎后的颗粒电子电导被破坏,法拉第反应过程受抑制,材料容量不能充分发挥;再者,颗粒破碎导致部分活性材料从正极上剥离,材料失去反应活性。可以看出,循环过程中的正极材料颗粒破碎是导致其活性容量降低的一个重要因素。
结论：
NCM811/石墨软包全电池在45℃条件下1C恒电流充放电循环500圈,容量保持率为85%。XRD结果显示循环后的正极依然保持材料最初的层状结构,表明材料循环容量衰退与体相结构变化无关。正极的平面以及断面SEM 图中,循环后的正极颗粒沿一次颗粒的晶界出现大量的裂缝,甚至出现颗粒破碎,使正极发生膨胀,同时新的材料/电解液界面成膜等副反应导致电解液大量消耗。材料出现裂缝以及破碎后与导电剂的接触变差,正极传荷阻抗迅速增加,最终导致循环时电池极化增大,电池容量在循环时发生衰减。因此,NCM811材料二次颗粒内部产生裂缝是导致其高温循环性能衰退的主要原因。通过控制材料的合成条件,降低材料内部的各向异性程度,减少循环过程中颗粒内部所产生的应力,或采用包覆处理减少循环中颗粒体积变化程度等，将有利于改善高镍三元材料的高温循环性能。
