电池热失控主要是由什么引起的？锂电池热失控机理分析与防治
来源：宝鄂实业
2019-07-13 18:38
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定义：热失控属于BMS中热管理失控的状态，电池在充放电使用下，会因为各种内部电化学反应产生热量，如果没有良好的散热体系，产热在电池内部堆积，逐渐出现功率降低，甚至出现爆炸燃烧等危险情况，这就是热失控。
产生原因：电池产热受充放电倍率、内阻、放电深度、当前SOC、容量等内在因素和环境温度、散热方式等外在因素影响而产生。
电池热失控主要是由短路引起的，而电池短路又可分为静态内短路和动态内短路。静态内短路原因包括电池本身材料、工艺问题、电池使用中出现的枝晶、老化问题，以及使用环境中温度、压力等影响因素。
静态内短路
动态内短路
动态内短路是指电池在使用过程中锂电池在使用过程中电芯跌落、受到撞击等引起极片变化，最终导致电池短路、着火甚至爆炸。
锂电池热失控中热量来源
锂电池热失控是由其内部热量过高，集聚一起无法释放，最终着火爆炸的，那么锂电池中热量主要来源于哪里呢？
一、碳负极反应热源
1.SEI（ Solid electrolyte interphase ）的分解（反应温度低，放热量少）
SEI由两层构成：内层：Li2CO3 外层：烷基碳酸锂，如(CH2OCOLi)2
在温度为80-120℃时，外层发生分解，放出热量生成气体。反应温度和放热量与锂盐种类、溶剂组成、负极活物质及电池循环次数有关。
(CH2OCOLi)2→ Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2
Li+ (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3+CH2=CH2
2. 嵌锂碳与溶剂反应(反应热较大，可导致热失控)
当温度升高时，SEI膜不能保护负极，溶剂可能与Li或LixC6发生如下反应产生气体和热量：
2Li+ C3H4O3(EC)→ Li2CO3+C2H4
2Li+ C5H10O3(DEC)→ Li2CO3+C4H10
2Li+ C3H6O3(DMC)→ Li2CO3+C2H6
3. 嵌锂碳与氟化粘接剂反应（现在负极用PVDF做粘接剂少，暂不考虑）
当温度超过260℃时，PVDF与LixC6发生如下反应产生气体和热量：
—CH2—CF2—+Li → Li F+—CH=CF—+1/2H2
二、正极发生的分解反应
无论是层状、尖晶石状还是橄榄石状的正极材料，其在650℃下是稳定的。但是当处于充电状态下，随着温度升高会发生分解放出氧气。
Li0.5CoO2 →1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2
Li1-XNiO2 →(2-x)Li(1-x)/(2-x) Ni 1/(2-x) O+(x/2)O2
氧气又促使溶剂发生氧化反应，放出热量和气体：
2.5O2+ C3H4O3(EC) →3CO2+2H2O
4O2+ C4H6O3(PC)→4CO2+3H2O
3O2+ C3H6O3(DMC)→3CO2+3H2O
正极材料与电解液反应的放热量较大，在大多数情况下是造成电池爆炸的主要原因。
三、电解液的分解反应（温度升高条件下）
不同溶剂的电解液难易程度和放热量均不同。电解液的常用溶剂有DMC、DEC、PC等，而溶质LiPF6则易与溶剂发生放热反应。例如LiPF6易与DEC发生如下复杂反应：
LiPF6⇌LiF+PF5
H2O+PF5⇀PO3F+2HF
C2H5OCOOC2H5+PF5 ⇀C2H5OCOOPF4HF+C2H4
C2H5OCOOC2H5+PF5 ⇀C2H5OCOOPF4+C2H5F
C2H5OCOOPF4 ⇀HF+C2H4 + CO2+POF3
C2H5OCOOPF4 ⇀C2H5F+ CO2+POF3
C2H5OCOOPF4+HF ⇀PF4OH+ CO2+C2H5F
三、其它
1.电流通过电池时，由电池内阻产生的热量为I2RT。当电池短路时，电池内阻产热占主导地位。
2.某些情况下，锂离子在负极表面以金属锂形态沉积，金属锂会与电池中组分发生反应。
锂电池热失控的形成过程
锂电池由于内部短路后，内部化学物质反应产生热量，各个部位材料发生溶解产生热量，生成气体，热量集聚在某一点，最终导致热失控，电池热失控中各成分的反应温度及热量可以用下图来表示：
锂电池热失控可以分为以下几个阶段：
1.电池少量放热＜100℃；
2.电池内部开始发生放热反应100-130℃；
3.电池隔膜融化130-140 ℃；
4.正极分解，内部放热加速140-150 ℃；
5.隔膜崩溃，电池短路，电池发生热失控＞150 ℃；
6.热失控结束。
为了满足EV和大规模静态储能市场的需求，锂电池逐渐向着能量密度更大、更便宜、更安全和更长寿命的方向发展。锂电池的能量密度可以通过提高材料比容量和平均工作电压来提高。但是，电极材料的结构稳定性和锂电池内部的寄生反应严重影响着锂电池的循环寿命。那么到底什么才是最主要的原因呢？
1.未循环的极片晶格常数和NCM811活物质粉末的晶格常数是一致的。循环截止电压是4.1V时，其晶格常数也与前两者无明显区别，c轴有少量增加。再看循环截止电压为4.2V、4.3V、4.4V的c轴晶格常数，与4.1V的无明显区别（差异为0.004埃），而在a轴上的数据就差异比较大了。
2.五组对比试验中Ni含量无明显变化。
3.在44.5°下循环电压4.1V的极片展现出较大的FWHM，其他的对比组则比较接近。
在电池充放电过程中，c轴出现了较大的收缩和膨胀。高电压下，电池循环寿命的降低并不是因为活物质结构的变化。因此，以上三点验证了结构变化并不是电池循环寿命衰减的主要原因。
锂电池热失控的防治
那么如对锂电池热失控进行防治呢？针对以上锂电池热失控的原因和热量来源，可以通过以下几个方面进行防治：
1.减少化学反应的放热量。
2.控制放热反应速率，降低产热速度。（合理使用电池，不过充过放、大倍率充放电等等）
3.提高放热反应发生的温度。在电解液中加入外加剂可以提高放热反应起始温度。如正极保护添加剂、过充保护添加剂、阻燃剂（TMP）等等。
4.改善电池散热，缓解电池温升。
5.提高电池本身性能。如采用优质隔膜、采用好的电解液等等。
此外，锂电池的安全装置也是很关键的设计，它可以在锂电池内部压力过大时打开泄压阀，将热量和气体及时的释放出来，从而避免了热量过高导致的着火和气体太大导致的爆炸等危险情况，从而保证使用设备的安全。
