分析锂电池电解液的危害与防护及未来发展5大趋势

锂电池由外壳、正极、负极、电解液和隔膜组成，其中电极材料无疑是大家关注和研究的焦点。但与此同时，电解液也是不可忽视的一个方面，毕竟占据电池成本15%的电解液也确实在电池的能量密度、功率密度、宽温应用、循环寿命、安全性能等方面扮演着至关重要的角色。

锂电池主要使用的电解质有高氯酸锂、六氟磷酸锂等。但用高氯酸锂制成的电池低温效果不好，有爆炸的危险，日本和美国已禁止使用。而用含氟锂盐制成的电池性能好，无爆炸危险，适用性强，特别是用六氟磷酸锂制成的电池，除上述优点外，将来废弃电池的处理工作相对简单，对生态环境友好，因此该类电解质的市场前景十分广泛。

　　锂电池电解液主要成分

　　1.碳酸乙烯酯：分子式：C3H4O3

　　透明无色液体（》35℃），室温时为结晶固体。沸点：248℃/760mmHg，243-244℃/740mmHg;闪点：160℃;密度：1.3218;折光率：1.4158（50℃）;熔点：35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂。可用作纺织上的抽丝液;也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂;在医药上可用作制药的组分和原料;还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂;在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂

　　2.碳酸丙烯酯分子式：C4H6O3

　　无色无气味，或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。

　　毒理数据：动物实验经口服或皮肤接触均未发现中毒。大鼠经口LD50=2，9000mg/kg.

　　本品应储存于阴凉、通风、干燥处，远离火源，按一般低毒化学品规定储运。

　　3.碳酸二乙酯分子式：C5H10O3

　　无色液体，稍有气味;蒸汽压1.33kPa/23.8℃;闪点25℃（可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。温度升高，挥发加快。当挥发的蒸气和空气的混合物与火源接触能够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最低温度叫做闪点。闪点越低，引起火灾的危险性越大。）;熔点-43℃;沸点125.8℃;溶解性：不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂;密度：相对密度（水=1）1.0;相对密度（空气=1）4.07;稳定性：稳定;危险标记7（易燃液体）;主要用途：用作溶剂及用于有机合成


　　4.碳酸二甲酯：C3H6O3

　　（dimethylcarbonate，DMC），是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，

　　DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。

　　5.碳酸甲乙酯

　　分子量：104.1，密度1.00g/cm3，无色透明液体，沸点109℃，熔点-55℃，是近年来兴起的高科技、高附加值的化工产品，一种优良的锂离子电池电解液的溶剂，是随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新产品，由于它同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特种香料和中间体的溶剂。由于甲乙基的不平衡性，该产品不稳定，不适宜长期储存。

　　本品应储存于阴凉、通风、干燥处，按易燃化学品规定储运

　　6.六氟磷酸锂

　　白色结晶或粉末，相对密度1.50。潮解性强;易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5而产生白色烟雾。

　　7.五氟化磷

　　五氟化磷（化学式：PF5），是磷卤化合物，磷原子的氧化数为+5，包含有一个三中心四电子键。五氟化磷在常温常压下为无色恶臭气体，其对皮肤、眼睛、粘膜有强烈刺激性。是活性极大的化合物，在潮湿空气中会剧烈产生有毒和腐蚀性的氟化氢白色烟雾。五氟化磷被用作聚合反应的催化剂。

　　国标编号23022

　　CAS号7647-19-0

　　中文名称五氟化磷

　　英文名称phosphoruspentafluoride

　　别名氟化磷

　　分子式PF5外观与性状无色、有刺激性恶臭味的气体，在潮湿空气中剧烈发烟

　　分子量126.0沸点-84.6℃

　　熔点-93.8℃溶解性

　　密度相对密度（水=1）5.81（气体）;相对密度（空气=1）4.3稳定性稳定

　　危险标记6（有毒气体，无机剧毒品）主要用途用于发生气体，并用作聚合反应催化剂

　　

　　8.氢氟酸

　　本品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。

　　无色透明发烟液体。为氟化氢气体的水溶液。呈弱酸性。有刺激性气味。与硅和硅化合物反应生成气态的四氟化硅，但对塑料、石蜡、铅、金、铂不起腐蚀作用。能与水和乙醇混溶。相对密度1.298。38.2%的氢氟酸为共沸混合物，共沸点112.2℃。有毒，最小致死量（大鼠，腹腔）25mG/kG。有腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。如吸入蒸气或接触皮肤能形成较难愈合的溃疡。

　　氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气味。

　　具有弱酸性，但浓时的电离度比稀时大而与一般弱电解质有别。腐蚀性强，对牙、骨损害较严重。对硅的化合物有强腐蚀性。应在密闭的塑料瓶内保存。

　　用HF溶于水而得。用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光和清洗腐蚀半导体硅片（与HNO3的混酸）。因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强，使得氢氟酸在水中不能完全电离。

锂电池电解液对人体的危害与防护

      健康危害

　　侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

　　健康危害：本品为轻度刺激剂和麻醉剂。吸入后引起头痛、头昏、虚弱、恶心、呼吸困难等。液体或高浓度蒸气有刺激性。口服刺激胃肠道。皮肤长期反复接触有刺激性。

　　毒理学资料及环境行为

　　毒性：估计能通过胃肠道、皮肤和呼吸道进入机体表现为中等度毒性。刺激性比碳酸二甲酯大。

　　急性毒性：LD501570mg/kg（大鼠经口）;人吸入20mg/L（蒸气）&TImes;10分钟，流泪及鼻粘膜刺激。

　　生殖毒性：仓鼠腹腔11.4mg/kg（孕鼠），有明显致畸胎作用。

　　危险特性：易燃，遇明火、高热有引起燃烧的危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。

　　燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。

　　泄漏应急处理

　　迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

　　防护措施

　　呼吸系统防护：空气中浓度较高时，建议佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。

　　眼睛防护：戴安全防护眼镜。

　　身体防护：穿防静电工作服。

　　手防护：戴橡胶手套。

　　其它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

　　急救措施

　　皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。或者，立即脱去被污染衣着，用敌腐特灵冲洗，如果是含氟的酸，用六氟灵冲洗。就医。

　　眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

　　吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

　　食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。


　　眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。或者用敌腐特灵洗眼器（如果是含氟的酸，用六氟灵冲洗）就医。

　　灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。　　

　　泄漏：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

　　小量泄露：用砂土、干燥石灰或苏打灰混合。也可用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。

　　大量泄露：构筑围堤或挖坑收容;用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

　　灭火方法

　　燃烧性：不燃

　　灭火剂：雾状水、泡沫。

　　灭火注意事项：消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服。

电解液是电池正负极之间起传导作用的离子导体，由电解质锂盐、高纯度的有机溶剂和必要的添加剂等原料以一定的比例配成。由于锂电池的应用领域越来越广泛，形形色色的锂电池对其电解液的要求也必然有所不同。接下来，小编就电解液的发展趋势浅析一下锂电关键原材料——电解液。

1、  高比能量型电解液

追求高比能量是目前锂离子电池最大的研究方向，尤其是移动设备在人们生活中所占有的比重越来越多的时候，续航，成为了电池最为关键的性能。

如图所示，未来高能量密度电池的发展必然是高电压正极、硅负极。负极硅具有庞大的克容量而被人们关注，但是由于自身的溶胀作用导致其无法应用，近年来研究方向已经转变为硅碳负极，其具有相对较高的克容量以及较小的体积变化，不同的成膜添加剂在硅碳负极方面的循环效果不同。

2、  高功率型电解液

目前，商品化的锂电子电池很难实现高倍率持续放电，主要原因是电池极耳发热严重，内阻导致电池的整体温度过高，容易发生热失控。因此，需要电解液在保持高电导率的情况下能抑制电池升温过快。而对于动力电池，实现快充也是电解液发展的一个重要方向。

高功率电池不仅对电极材料提出了高固相扩散、纳米化使离子迁移路径短、控制极片厚度和压实等要求，也对电解液提出了更高的要求：1、高解离度电解质盐；2、溶剂复合-粘度更低；3、界面控制-膜阻抗更低。

3、宽温型电解液

电池在高温时容易发生电解液自身分解以及材料与电解液件的副反应加剧；而在低温时则可能会有电解质盐析出和负极SEI膜阻抗成倍增加。所谓宽温电解液就是使电池拥有更加宽泛的工作环境。下图为各类溶剂的沸点对比图及凝固对比图。

4、  安全性电解液

电池的安全主要体现在燃烧甚至爆炸上，首先电池本身就具有可燃性，因此当电池过充、过放、短路时，当收到外界的针刺、挤压时，当外界温度过高时，都可能引发安全事故。因此，阻燃是安全型电解液研究的一个主要方向。

阻燃功能是在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的，一般采用磷系或卤系阻燃剂，要求阻燃添加剂价格合理且不损害电解液性能。此外，采用室温离子液体作为电解液也已进入研究阶段，将完全排除易燃的有机溶剂在电池中的使用。并且离子液体具有蒸气压极低、热稳定/化学稳定性好、不易燃等特点，将大幅提高锂离子电池的安全性。

5、  长循环型电解液

由于目前锂电池的回收，尤其是动力电池的回收还存在较大的技术困难，因此提高电池的寿命是缓解这一现状的一种方式。

长循环型电解液的研究思路主要有两点，一是电解液的稳定性，包括热稳定性、化学稳定性、电压稳定性；二是与其他材料的稳定性，要求与电极成膜稳定，与隔膜无氧化，与集流体无腐蚀。