国内外锂离子电池回收工艺湿法提取主要步骤介绍
来源：宝鄂实业
2019-07-21 15:08
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湿法冶金是当前主要应用技术
通过对国内外锂离子电池回收工艺的研究可以看出，使用物理化学法回收锂离子电池的回收率较低; 化学法研究普遍，应用范围广，相对比较可行; 生物法虽环保，但所需时间太长，有待进一步研究。针对化学法的众多研究表明: 通过单一火法冶金不及通过湿法冶金获得的再生材料的电化学性能好，但通过单一湿法冶金回收需要大量的试剂，不适合大规模工业化处理。
比较而言，湿法冶金是当前提取方法中综合性能比较好的一类方法，酸浸出是其中最重要的环节。其主要目的是将预处理后的活性物质中的目标金属转移到浸出液中，便于后续的分离回收过程。传统的无机强酸（HCl、HNO3和H2SO4）已经被广泛运用于浸出过程。然而，在浸出过程中会伴随产生有毒气体如Cl2、SO3以及Nx等对环境造成危害。因此，近年来研究者们开始关注有机酸（柠檬酸、草酸、抗坏血酸等）在浸出过程中的作用。而与传统的无机酸相比，有机酸浸出在满足高效率的同时能够减少对环境的二次污染．
湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解，然后利用合适的化学试剂，选择性分离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的钴金属或碳酸锂等，直接进行回收。湿法回收处理比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池，其设备投资成本较低，适合中小规模废旧锂电池的回收。因此，该方法目前使用也比较广泛。
典型的湿法提取主要步骤：预处理→酸液浸出→浸出液除杂→分离萃取→元素沉淀。
3.1 预处理基本步骤
将废旧锂电池放入食盐水中放电，除去电池的外包装，去除金属钢壳得到里面的电芯。电芯由负极、正极、隔膜和电解液组成。负极附着在铜箔表面，正极附着在铝箔表面，隔膜为有机聚合物；电解液附着在正、负极的表面，为LiPF6 的有机碳酸酯溶液。
3.2 一个典型的浸出萃取操作
从一个完整电芯，经过预处理后，成为粉末状待处理原料。不同工艺，后续处理手段差别较大。典型的湿法提取步骤如下，来自文献[6]，感受一下：
1）在硫酸溶液中加入LiCoO2电极粉末，保持特定固液比，机械搅拌；
2）超声波浸出60min 后，滤去残渣，测定浸出液中各金属的浓度；
3）然后加入碳酸氢铵溶液调节浸出液的PH值为，静置过滤后，加入少量的Na2S 溶液除铜；
4）采用P507-磺化煤油体系萃取钴，用H2SO4 反萃，从而得到高纯度的硫酸钴溶液；
5）之后将NaOH 溶液和富钴溶液加热至沸腾，往富钴溶液中加入碱溶液，直至钴溶液中产生大量的蓝色沉淀为止；
6）将烧杯口封起来，静置5min 后，蓝色沉淀完全转变为粉红色沉淀氢氧化钠沉钴；
7）多次洗涤，加入乙醇作为分散剂陈化后，过滤，将滤饼于105℃烘干后得到的物质放入马弗炉中煅烧，得到黑色粉末状四氧化三钴。
4 技术趋势
目前主要是针对电池中的贵金属进行回收，对其他如电解质、隔膜等相对廉价的物质置之不理，未能系统化地回收整个电池。
也有主流方法以外的技术被报道，其中涉及到其他元素的回收。2016年底，清华大学科技成果重点推广中心在《乙醛醋酸化工》杂志上发布的一条消息称，其团队开发了一种“动力锂电池快速剥离及锂钴短程资源回收技术”，可以高效提取锂电池中的贵金属，铜、铝金属回收率超过98%，钴、锂金属回收率超过95%。
另外，也有比较综合的方法被提出，高桂兰在其文章《废旧车用动力锂离子电池的回收利用现状》中提出，综合利用各种方法长处的思路。联合处理法即 “火法预处理+ 湿法酸浸+ 金属沉淀”的回收路线，该路线通过酸浸的方法浸出有价金属，传统使用的酸主要是无机强酸( HCl、H2SO4和HNO3等) ，但该类无机酸对设备腐蚀性大，对人体的危害也较大，因此建议使用性质较为温和的有机酸( 包括苹果酸、草酸和抗坏血酸等) 来代替，这样不仅环保，部分有机酸还具有还原性，可以代替传统的“无机酸+ 还原剂”体系。
生物回收
Mishra等利用无机酸和嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧锂离子电池中浸出金属，并利用S和亚铁离子(Fe2+)，在浸出介质中生成H2SO4、Fe3+等代谢产物。这些代谢物帮助溶解废电池中的金属。研究发现钴的生物溶解速度比锂快。随着溶解过程的进行，铁离子与残余物中的金属发生反应而沉淀，导致溶液中的亚铁离子浓度减少，并随着废物样品中金属浓度增加，细胞的生长被阻止，溶解速率变慢。此外，较高的固/液比也影响金属溶解的速率。
Zeng等利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物浸出废旧锂离子电池中的金属钴，与Mishra等不同，该研究以铜作为催化剂，分析铜离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌对LiCoO2生物浸出的影响。结果表明，几乎所有的钴(99.9%)在Cu离子浓度为0.75g/L时，生物浸出6天后进入溶液，而在没有铜离子的情况下，经过10天的反应时间，仅有43.1%的钴溶解。在铜离子存在的情况下，废锂离子电池的钴溶解效率提高。此外，Zeng等还研究了催化机理，解释了铜离子对钴的溶解作用，其中LiCoO2与铜离子发生阳离子交换反应，在样品表面形成钴酸铜(CuCo2O4)，易被铁离子溶解。
生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，对环境的影响也较小，并且微生物可以重复利用。但是高效微生物菌类培养难，处理周期长，浸出条件的控制等是该方法需要的几大难题。
生物回收
Mishra等利用无机酸和嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧锂离子电池中浸出金属，并利用S和亚铁离子(Fe2+)，在浸出介质中生成H2SO4、Fe3+等代谢产物。这些代谢物帮助溶解废电池中的金属。研究发现钴的生物溶解速度比锂快。随着溶解过程的进行，铁离子与残余物中的金属发生反应而沉淀，导致溶液中的亚铁离子浓度减少，并随着废物样品中金属浓度增加，细胞的生长被阻止，溶解速率变慢。此外，较高的固/液比也影响金属溶解的速率。
Zeng等利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物浸出废旧锂离子电池中的金属钴，与Mishra等不同，该研究以铜作为催化剂，分析铜离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌对LiCoO2生物浸出的影响。结果表明，几乎所有的钴(99.9%)在Cu离子浓度为0.75g/L时，生物浸出6天后进入溶液，而在没有铜离子的情况下，经过10天的反应时间，仅有43.1%的钴溶解。在铜离子存在的情况下，废锂离子电池的钴溶解效率提高。此外，Zeng等还研究了催化机理，解释了铜离子对钴的溶解作用，其中LiCoO2与铜离子发生阳离子交换反应，在样品表面形成钴酸铜(CuCo2O4)，易被铁离子溶解。
生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，对环境的影响也较小，并且微生物可以重复利用。但是高效微生物菌类培养难，处理周期长，浸出条件的控制等是该方法需要的几大难题。
5 总结
当前的动力锂电池回收比例还比较低。在一份报告上看到，我国动力锂电池的回收比例在10%左右。对比铅酸电池行业，中国的回收比例在30%左右，而美国的这个数字已经超过90%，可以说是“循环经济”。翻过来看，就是市场空间巨大。
然而，废旧电池回收的直接驱动力，还是在回收处理的性价比上。如果回收的材料对于整个行业降低电池成本起到有益作用，回收材料可以顺畅流通，废旧电池的回收才能真正从“要我做”转变到“我要做”上来。由于掌握的数据信息远远不够，没有能力推算这个转折点具体出现在什么价位上，只能说道理是这么个道理。
废旧锂电池回收工艺基本成熟，主要包括：破碎拆解、材料分选、金属分离提纯等步骤。目前金属的回收率和纯度基本均可达90%以上，三元材料回收价值最高，具有较大经济效益。
