正极材料的结构对锂离子电池的低温性能有什么影响？
来源：宝鄂实业
2019-10-21 21:43
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一、正极材料
橄榄石结构lifepo4具有放电容量大、放电平台稳定、结构稳定、循环性能好、原料丰富等优点。然而，磷酸铁锂属于PNMA空间群，P占据四面体位置，过渡金属M占据八面体位置，李原子沿[010 ]轴在一维方向上形成迁移通道。这种一维离子通道导致锂离子只能以单一方式有序分离或嵌入，严重影响锂离子在材料中的扩散能力。特别是在低温下，锂离子在体中的扩散进一步受阻，导致阻抗增大，极化更严重，低温性能差。
ni-co-mn基linixcoymn1-x-yo2是近年来发展起来的一种新型固溶体材料，具有类似licoo2的单相层状结构。该材料具有可逆比容量高、循环稳定性好、成本低等重要优点。在动力电池领域也得到了成功的应用，其应用规模得到了迅速发展。但仍有一些问题有待解决，如导电率低、大倍率稳定性差等，特别是随着镍含量的增加，材料的高低温性能变差。
富锂锰基正极材料具有较高的放电容量，有望成为下一代锂离子电池正极材料。然而，富锂锰基材料在实际应用中还存在许多问题：第一次不可逆容量大，充放电过程中易由层状结构转变为尖晶石结构，导致过渡金属离子的转移堵塞了li+的扩散通道；导致容量衰减严重，同时离子和电子导电性差，导致速率性能和低温性能差。
提高阴极材料低温扩散性能的主要途径如下：
用导电性能优异的材料包覆活性材料的方法可以提高正极材料界面的导电性，降低界面阻抗，减少正极材料与电解液的副反应，稳定材料结构。
Rui等人采用循环伏安法和交流阻抗法研究了碳包lifepo4的低温性能。结果表明，随着温度的降低，碳包lifepo4的放电容量逐渐减小，在-20℃时仅为室温下容量的33%。作者认为，随着温度的降低，电池中的电荷转移阻抗和韦伯阻抗逐渐增大，cv曲线上的氧化还原电位差增大，说明锂离子在材料中的扩散在低温下减慢。电池法拉第反应动力学速率的降低导致极性的显著增加（图1）。
从正负极材料和电解液看锂电池低温性能的改善
图1不同温度下lfp/c的cv（a）和eis（b）曲线
lv等人设计合成了一种以nico-limno4包覆快离子导体的复合阳极材料。该复合材料具有优异的低温性能和速率性能，在-20℃时仍保持127.7mah·g-1的可逆容量，远优于nico-limno4材料86.4mah·g-1。引入具有优良离子导电性的快离子导体，可以有效地提高锂离子电池的扩散速率，为改善锂离子电池的低温性能提供了新的思路。
为了提高电池的低温性能，采用mn、al、cr、mg、f等元素掺杂大块材料，增大材料层间距，提高锂离子在大块材料中的扩散速率，降低锂离子的扩散阻抗，改善电池的低温性能。
与原lifepo4相比，zeng等人制备的碳包覆lifepo4阴极材料的极化性能有所提高。在不同温度下有一定程度的还原，显著提高了材料的低温电化学性能。Li等人掺杂了LiNi0。
