限制锂离子电池低温性能的主要原因是什么？

负极材料

锂离子在碳负极材料中扩散动力学差是限制锂离子电池低温性能的主要原因。因此，在充电过程中，阳极的电化学极化明显增强，容易导致锂金属在阳极表面沉淀。

Luders等人结果表明，在-20℃时，当充电速率超过c/2时，锂在负极表面的析出量约为总充电容量的5.5%，而在1c时，锂的析出量可达9%。锂的析出可能进一步发展，最终形成锂枝晶。因此，当电池必须低温充电时，应尽量选择小电流对锂离子电池充电，充电后充分利用锂离子电池，以保证从负极析出的金属锂能与石墨发生反应，重新嵌入石墨中负极。

Zinth等人用中子衍射法详细研究了nmc111/石墨18650锂离子电池在-20℃低温下的析锂行为。对电池进行充电和放电。图3显示了石墨阳极分别以c/30和c/5比率充电时的相变比较。

对于两种不同的充电比，贫锂相Li1-XC18非常相似。这种差异主要体现在lic12和lic6的两个阶段。在充电初期，在两种充电比下，负极中的相变化趋势比较相似。对于lic12相，当充电容量达到95mah时，变化趋势开始出现变化。当充电容量达到1100mah时，变化趋势不同。不同速率下lic12相的差异开始显著。当以c/30的小速率充电时，lic12相的下降速率很快，而以c/5的速率充电时，lic12相的下降速率要慢得多。也就是说，由于低温插锂的动力学条件不同，锂进一步插锂到lic6相的速度降低。相应地，在c/30时，lic6相的增长速度很快，但在c/5时要慢得多，这表明在c/5时，石墨晶体结构中嵌入的锂较少，而c/5时的电池充电容量略高于c/30时。而未嵌入石墨阳极的多余锂很可能以锂金属的形式存在于石头中。油墨表面的分离和充电后的静态过程也从侧面证明了这一点。

Zhang等人用eis法测量了石墨/锂半电池的阻抗参数re、rf和rct。它们都随着温度的降低而增加。re和rf的生长速率基本相同，但rct的生长速率较快。当温度降至-20℃时，rct已成为电池总阻抗的主要组成部分，说明温度的变化是引起电化学反应动力学变化的主要原因。低温性能恶化的主要因素。

选择合适的负极材料是提高电池低温性能的关键。目前，低温性能的优化主要是通过表面处理、表面涂覆、掺杂来增加层间距和控制粒径。

1 表面处理

表面处理包括表面氧化和氟化。表面处理可以减少石墨表面的活性位点，降低不可逆容量损失，同时可以生成更多的微纳结构孔道，有利于Li+传输，降低阻抗。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金属包覆不但能够避免负极与电解液的直接接触，改善电解液与负极的相容性，同时可以增加石墨的导电性，提供更多的嵌入锂位点，使不可逆容量降低。另外，软碳或硬碳材料的层间距比石墨大，在负极上包覆一层软碳或硬碳材料有利于锂离子的扩散，降低SEI膜阻抗，从而提高电池的低温性能。通过少量Ag的表面包覆提高了负极材料的导电性，使其在低温下具有优异的电化学性能。

3 增大石墨层间距

石墨负极的层间距小，低温下锂离子在石墨层间的扩散速率降低，导致极化增大，在石墨制备过程中引入B、N、S、K等元素可以对石墨进行结构改性，增加石墨的层间距，提高其脱/嵌锂能力，P(0.106pm)的原子半径比C(0.077pm)的大，掺P可增加石墨的层间距，增强锂离子的扩散能力，同时有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中会形成插入化合物KC8，当钾脱出后碳材料的层间距增大，有利于锂的快速插入，进而提高电池的低温性能。

4 控制负极颗粒大小

Huang等研究了负极颗粒大小对低温性能的影响，发现平均粒径分别为6μm和25μm的焦炭负极在室温下具有相同的可逆充放电容量，而在-30°C时，粒径为25μm的焦炭电极仅能放出室温容量的10%，粒径为6μm的焦炭电极则可放出室温容量的61%。