磷酸铁锂电池，磷酸铁锂电池的优势在哪里？

先来了解锂电池

我们现在使用的锂电池都是锂离子电池，此外还有锂金属电池，以锂金属或锂合金作为负极材料的一种电池，最早在1912年便由Gilbert N. Lewis提出，当时的锂金属电池为一次电池（不可充电），由于相比当时的其他电池，锂金属电池对加工、保存的要求高，因而没有成为主流。

而锂离子电池则比锂金属电池年轻许多，它采用锂的金属氧化物作为正极，于20世纪70年代诞生，但直到90年代，随着电子产品的快速发展，对高功率、高能量密度电池的需求增大，锂离子电池才开始成为主流。并且，锂金属电池随着技术发展，近来有开始复兴的趋势，但还未形成潮流，本文主要讨论的对象三元锂电池和磷酸铁锂电池均为锂离子电池，除此之外，算上钛酸锂电池，这三种电池是主流的车用动力电池。

锂离子电池的结构

锂离子电池的主要结构包括正、负极、电解液、隔膜和其他一些附件。其中正极材料是研究的重点，三元锂和磷酸铁锂均描述了锂离子电池的正极材料。而当前应用的负极材料主要为石墨，结晶度高，导电性好，对锂离子的容量大，达到了372mAh/g，大大超过了正极材料的容量，这也是为什么现在主要研究正极材料的原因。

锂电池的电解液与传统电池（铅酸电池、镍镉电池等）不同，不采用以水为溶剂的电解液，因为水的了理论分解电压只有1.23V（想想上一期的燃料电池单电池理想电压），因此，以水为电解液的电池电压最高不过2V左右。而锂电池的电压在3-4V左右。常用的电解质材料为无机阴离子锂盐，LiBF4、LiPF6、LiAsF6这三类。溶剂则有酯类、醚类和飒类。

隔膜则是起隔断电子和透过离子作用，使电子必须从外电路迁移，而离子则可以通过电解液移动，保证外电路有电流通过，防止电池内短路。隔膜材料有单层PE、单层PP、三层PP等。

明确两个概念，一，电池是将氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。典型特征就是电极上反应物得失电子，通过外电路流动，进而便产生了电流。正负极之间的电荷传递是通过电解液中阴阳离子的运动形成的。

二，二次电池是指可多次再充放电的电池，其内部发生的电化学反应是可逆的。电池放电，内部的A物质变成B物质，化学能变成电能；而充电时，B物质又能够变回A物质，电能变成化学能储存。

充电时锂离子从正极材料的晶格中脱出经过电解质嵌入到负极材料层中；放电时锂离子从负极材料晶格中脱出，经过电解质嵌入到正极材料中。而电子则通过外电路，形成电流。

锂电池充放电反应过程为：

式中，Y为过度金属，在钴酸锂电池（LiCoO2）中Y为钴（Co），在锰酸锂电池中就是锰（Mn）。对于三元锂电池就是镍钴锰酸锂[Li（NiCoMn）O2]中的NiCoMn，对于磷酸铁锂（LiFePO4）电池，就是FePO4。

另外，正极负极指电位高低，阴极阳极则通过得失电子区分，得电子的电机发生还原反应是阴极，失电子发生氧化反应是阳极。充电和放电正负极不变，而阴阳极会反向。

对于锂离子电池而言，正极材料的开发是其关键技术。理论上，根据上述反应化学式，可以实现锂离子脱嵌的物质都可以作为正极材料，但实际上，这并非易事。出于性能考虑，它需要有良好的导电性、较大的放电倍率以及与电解质良好的相容性；出于寿命考虑，它需要有高度的可逆性和较弱的极化效应，出于安全考虑，它需要保证良好的稳定性和温和的电极过程动力学。

☆磷酸铁锂和三元锂电池

磷酸铁锂电池的特点在于安全性高，高倍率充放电特性和较长的循环寿命。文献显示，在充电条件为1C倍率充电至3.65V，然后转恒压至电流下降到0.02C，之后以1C倍率放电至截止电压2.0V，循环1600次之后电池容量仍有初始容量的80%。

PS：充放电倍率=充放电电流/额定容量；例如：额定容量为100Ah的电池用20A放电时，其放电倍率为0.2C。电池放电C率，1C,2C,0.2C是电池放电速率：表示放电快慢的一种量度。所用的容量1小时放电完毕，称为1C放电；5小时放电完毕，则称为1/5=0.2C放电。一般可以通过不同的放电电流来检测电池的容量。对于24AH电池来说，2C放电电流为48A，0.5C放电电流为12A。

磷酸铁锂电池也拥有良好的快充特性，3C倍率充电条件下，15分钟可以充电55%，30分钟充个电容量超过95%。注意这是实验室条件，另外仅仅只是一块20Ah，3.65V标称电压的单电池，与车用400V左右电压100Ah及以上容量的电池组不能相提并论，两者的充电功率相差百倍以上。

除了寿命长，充放电性能优秀之外，磷酸铁锂电池最大的优点是其安全性，磷酸铁锂的化学性质稳定，高温稳定性好，700-800℃才会开始发生分解，且在面对撞击、针刺、短路等情况时不会释出氧分子，不会产生剧烈的燃烧，安全性能高。
 

但是，磷酸铁锂电池的缺点在于其性能受温度影响大，尤其是低温环境下，放电能力和容量均会大幅度降低。此外，磷酸铁锂的能量密度较低，仅算电池的重量能量密度只有120Wh/kg，如果计算整个电堆，包括电池管理系统、散热等零部件的能量密度就更低了。远远不能达到国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020 年)》明确提出“电池模块的能量密度要求是大于 150 瓦时/公斤”的要求。

三元锂电池指的是含有镍钴锰三种元素的过渡金属嵌锂氧化物符合材料正极的锂电池，可用通式表示为LiMnxNiyCo1-x-yO2（0<x<0.5,0<y<0.5）。这种材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种材料的优点，形成了三种材料三相的共熔体系，由于三元协同效应其综合性能优于任一单组合化合物。重量能量密度能够达到200Wh/kg。
 

为了提高产品的安全性，使用具有较强耐热性的材料，采用泄压阀控制电池内的压力、主动控制电池的电流，并且实时监测电池充电状态，并能够强制切断电流回路提高安全性。这些都是可行的提高三元锂电池安全性的措施。

基于安全性考虑，采用三元锂电池的新能源客车无法进入工信部的新能源车目录，而轿车、货车则不受影响。虽然有着安全顾虑，但因为政策对能量密度的规定，三元锂电池已经呈现取代磷酸铁锂电池趋势，成为乘用车的主流。

2017年工信部公布的8批共296款新能源乘用车中，采用三元锂电池的车型有221款，而采用磷酸铁锂的仅有33款。比亚迪曾是国内磷酸铁锂电池的领跑者，但从2016年起，旗下的新能源车，包括秦、唐等所有PHEV乘用车等都开始匹配三元锂电池，唯有大巴仍然采用磷酸铁锂。其资源也向三元锂电池倾斜，坑梓工厂三元锂电池产能6GWh，磷酸铁锂电池产能8GWh，而新建的青海工厂的三元锂电池产能更是将达到18GWh。

迄今为止，三元和磷酸铁锂电池还未能够分出胜负，三元锂电池略占上风，但两者至少在现阶段都不是完美的解决方案，石墨烯或者燃料电池等其他替代能源技术都在一旁虎视眈眈。
 

磷酸铁锂电池的缺点

一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。

国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：

1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。

2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任DonHillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他用terrible来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下（0℃以下）无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下，设备根本就无法启动工作。

3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li、Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。

4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。

5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。

此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。