聚阴离子氧化物在不牺牲离子导电率的情况下会怎样、
来源：宝鄂实业
2019-05-05 09:46
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1、作者发现聚阴离子氧化物在不牺牲离子导电率的情况下，拥有最好的电化学稳定性和化学稳定性，其结构中M与O之间的高度共价键单元非常稳定，在电池中不易被氧化。特别是LiH2PO4,LiTi2(PO4)3,andLiPO3三种材料，作者认为它们将在未来的正极涂层中大放异彩；
2、基于现有的工艺，作者对涂层材料与各种正极/SSEs界面的搭配给出了建议。作者认为，不管是什么界面，都推荐使用硼酸锂，因为硼酸锂具有良好的化学稳定性和高氧化极限。虽然作者研究的结果表明，LiBa(B3O5)3对锂离子传导具有很高的迁移能垒，但其它锂含量较高的硼酸盐仍有可能表现出较高的离子导电性。此外，作者建议磷酸盐涂层与硫化物SSEs搭配使用，但不能与LLZO配套使用，因为LLZO在制备时会产生高温，而磷酸盐涂层在高温下会与LLZO发生反应性。如果非要用LLZO电解质，那么建议用氧化物涂层（如LiNbO3和LiTaO3）。
最近，美国康奈尔大学LyndenA.Archer教授课题组报道了在电池中阳离子引发的分子醚开环聚合，从而制备固态聚合物电解质（SPEs）的过程。其保持良好的界面接触，SPEs在室温下展现了高离子电导率（>1mS/cm），低界面电阻，均匀的锂沉积和高的锂沉积/剥离效率（在300次充电-放电循环后库伦效率大于98％）。SPEs在Li-S，Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等全电池中的成功应用，进一步证明采用原位设计的SPEs可以实现高的库伦效率（>99％）和长寿命（>700次循环）。此研究为制备满足实际需求的固体电解质提供了一个有前景的方向，相关研究成果以“Solid-statepolymerelectrolyteswithin-builtfastinterfacialtransportforsecondarylithiumbatteries”为题发表在NatureEnergy上。
1、固态聚合物电解质（SPE）的制备
在本研究中，通过液体前体的聚合原位合成SPE解决了低离子电导率和高界面电阻的问题。充分利用液体的优点，包括低粘度和易处理和湿润性，从而与界面产生良好的界面接触（图1a）。随后的开环聚合反应将液体电解质从液态材料转变为固态材料，该方法生成了高纯度的SPE（与流动的液体电解质相比）,在电解质制造或电池组装时，提供了一种简便的方法去修复在固态电解质产生的界面缺陷。通过执行聚合1,3-二氧戊环（DOL）开环来评估这种假设，来制备基于这种材料的固态电解质类似物。在水的存在下，一些有机铝化合物，如二乙基氯化铝和乙基二氯化铝，引发DOL的聚合。对具有相似活性但不需水添加的电解质盐——三氟甲磺酸铝（(Al(CF3SO3)3和Al(OTf)3）盐是DOL聚合的有效引发剂，并可用于将基于DOL的液体电解质转化为SPE的浓度低至0.5mM。
Figure1.SPEs的制备。a）非原位和原位合成SPEs的示意图，非原位合成具有更高的界面电阻，原位合成形成的SPEs的液体前驱体能够润湿并产生良好的界面接触；b）Al(OTf)3引发的DOL聚合的反应机理示意图，插图：描绘液体DOL电解质（2mLiTFSI/DOL，左）和在含有0.5mMAl(OTf)3盐的电解质中自发地固态聚DOL电解质的数码照片（右）；c）液体DOL和在不同Al(OTf)3浓度下形成聚DOL的氢NMR光谱；d）液体DOL和在不同Al(OTf)3浓度下形成聚DOL的碳NMR光谱。
为进一步探究SPEs的动力学和电化学特性，采用差示扫描量热法（DSC）研究聚DOL的热转变。图2a显示，无盐聚DOL是晶体，有盐聚DOL基本上是无定形的，在原位形成的聚DOL电解质中结晶是高离子电导率的关键因素。通过研究聚合过程的动力学弹性和离子传输的时间依赖性变化的关系，来研究电解质的性质。
Figure2.不同浓度Al(OTf)3的SPEs的动力学和电化学特性。a）不含LiTFSI（顶部）和含LiTFSI的聚DOL的DSC分析，阴影区域分别显示熔融峰（Tm），再结晶峰（Tc）和玻璃化转变峰（Tg）；b）动态存储（G'）和损耗（G''）模量（Pa）和损耗角正切（tanδ=G''/G'）与聚DOL电解质的时间的关系；c）SPE的电导率与聚合时间的关；d）聚DOL电解质的电导率与温度的关系。
2、原位形成SPEs的电化学性质
用于制造SPE的前体的DOL-LiTFSI电解质，由于在高于4V（相对于Li+/Li）电位下相对差的氧化稳定性，因此不常用于采用嵌入正极的锂电池中，图3a中的结果清楚地表明，聚合反应可以将氧化稳定性提高到5V以上。图3b中显示当电压低于4.7V时，在SPE中测量的漏电流很小（<20uA）。相比之下，使用液体LiTFSI/DOL电解液时，当电压低于4.3V时，漏电流超过1mA。具有0.5mMAl3+的SPE表现出最高机械模量和室温离子电导率，配比SPE的Li-Cu电池表现一致且高库仑效率（>98％），即使在300次循环后也是如此。同时，使用原位形成的聚DOLSPE和未聚合液体电解质在对称电池中研究锂的沉积与剥离（图3e）。
Figure3.聚DOL电解质的电化学稳定性。a）液体DOL（2mLiTFSI/DOL）电解质和聚DOLSPEs（0.5mMAl(OTf)3+2mLiTFSI/DOL）的线性扫描伏安，扫描速率为1mV/s。插图：以1mV/s的扫描速度，锂在聚DOLSPEs中沉积-剥离的电流-电压曲线；b）使用NMC作为正极，在液体DOL电解质和聚DOLSPEs中的电化学浮动分析；c）在聚DOLSPEs中，锂沉积-剥离与循环圈数的关系曲线；d）当电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2时，在液体DOL电解质和聚DOLSPE中，相应的库仑效率与循环圈数的关系曲线；e）当电流密度为1mA/cm2，锂沉积容量为1mAh/cm2时，使用液体DOL电解质和聚DOLSPE对称电池的长循环性能。
