锂硫电池的独特性质,锂硫电池的独特性质有哪些呢、
1)与先前大多数正极中使用的非活性材料不同,它能够在与S8(1.7-2.8V)相同的电压窗口下,醚基电解质中贡献自己的容量:4Li++4e-+Mo6S8?Li4Mo6S8。
2)该反应是嵌入的,由于LixMo6S8具有高的极化子迁移率(Mo2+?Mo3+),因此具有快速的动力学。
3)由于Mo6S8(5.04gcm-3)的理论密度远高于S8(2.07gcm-3),Mo6S8的体积能量密度实际上非常可观1400Whl-1,与LiFePO4固有的倍率能力相当。
4)通过Mo6S8的原位电化学锂化形成LixMo6S8,可以大大提高对LiPS的亲和力,从而抑制穿梭效应并增加循环稳定性。
5)Mo6S8组分改善了浆料的流变性能,HMSC浆料涂在集流体上时具有与LIB浆料相似的流动特性,它可以硬压且不易开裂,容易实现高载量,如S8为6.2mgcm-2,Mo6S8为6.1mgcm-2。
6)最后,即使在干燥后孔隙率大大降低,电解液也很容易润湿正极。
图2.HMSC和传统C/S8正极的示意图和表征。
要点4.Mo6S8的电化学作用
常规非活性主体材料往往对LiPS具有固定亲和力,而LixMo6S8不是。随着在充放电过程中其化学组成和电压的连续变化,LixMo6S8对LiPS呈现出不同的化学吸附。
StepI:预锂化
当电池最初放电至2.4V时,在硫还原前将Mo6S8锂化为Li1Mo6S8。
StepII:独特的后锂化
1)进一步放电2.3V至2.0V,Li1Mo6S8伴随着S8连续锂化为可溶性LiPS(Li2Sn,4≤n≤8)和部分不溶性短链Li2S2/Li2S。
2)进一步放电至1.9和1.7V时,Li3Mo6S8和Li4Mo6S8的出现对应于LiPS的完全转化。
后锂化中,从S8到LiPS的转变随着Li1Mo6S8向Li3Mo6S8的转变而发生,表明Li1Mo6S8/Li3Mo6S8主导LiPS的吸附。
后锂化的Mo6S8诱导两种功能:
(1)LiPS和Li1Mo6S8/Li3Mo6S8之间的相互作用通过形成Li-S键合而得到增强,有利于抑制穿梭效应并因此改善循环稳定性。
(2)LixMo6S8中的嵌入反应提供了快速的Li+传输通道,对S8实现高质量容量至关重要。
图3.LixMo6S8与LiPS相互作用的研究。
图4.Chevrel相Mo6S8在HMSC中的作用。
要点5.电化学性能和能量密度的优异性
最后,仅含约10wt%碳质材料(CNT/石墨烯),85wt%的活性(S8+Mo6S8),5wt%粘合剂的HMSC(类似典型LIB正极)表现出良好的倍率性能(达到6mAcm-2),并具有稳定的长期循环性。并且正极孔隙率大大降低,实现1.2μlmg-1的极低E/AM比。此外,基于混合正极和2倍过量Li金属负极,研究人员成功组装出的Ah级软包电池能够提供366Whkg-1和581Whl-1的高Eg和Ev,在综合能量密度方面优于一般Li-S电池和商业锂离子电池。
图5.Li|HMSC扣式电池的电化学性能表征。
图6.Li|HMSC电池Eg和Ev。
小结
在充放电过程中具有快速Li+传输和几乎零体积应变的Mo6S8是固定软硫物质和实现高重量容量的理想骨架。Mo6S8和S8的材料组合类似于炸药中底漆和TNT之间的关系,其中一种快速点燃而另一种具有高重量能量密度。这项工作在为开发兼具高质量/体积能量密度的锂硫电池提供了全新的新思路,为锂硫电池商业化起到了重要推动作用!