锂电池搁置不用会跟新电芯一样吗？

 

3.1 电池容量

 

3.1.1 时间依赖性

 

电池实际容量和初始容量都是在0.1C放电电流条件下测得，实际容量相对于初始容量的比例关系跟随时间的变化，如图1所示。

 

每个数据点对应于在相同条件下测试的三个电池的实际相对容量的算术平均值，三个样品的容量测量值总是非常相似。平均初始电池容量为2.164Ah，标准偏差为0.006Ah，这表明样品之间具有较高的一致性。

 

所有测试电池的电池容量随着储存时间而减少。这种容量衰减可以归因于活性锂的损失。为了理解描述容量衰减的三个时间模型方程（平方根，线性和广义功率函数），试验参数分别按照三个方程进行拟合。正如第1节所讨论的，许多作者将日历老化过程中的容量衰减描述为时间函数的平方根，这是基于SEI的增长减缓了活性锂的进一步消耗的假设。这种行为是由方程（1）模拟出来。其中a 1和a 2分别是偏移量和平方根老化参数，t是以天为单位的存储时间：

 

电容随时间线性衰减，如前人研究工作所观察到的，其中b 1 和b 2 作为偏移和线性老化参数，分别由方程（2）给出：

第三个测试模型函数是具有偏移c 1，功率老化参数c 2和指数c 3的广义幂律函数 ：

 

对于偏移参数a 1，b 1和c 1，预计接近1的值，因为所有三个模型函数均指相对容量。

实验数据用线性回归方法拟合时间函数的平方根和线性函数如图1所示。对于幂律函数拟合，主要应用非线性算法Levenberg-Marquardt。表2列出了三种模型函数的估计参数。

 

对于大多数数据集来说，线性模型函数比平方根函数更相关系数 R 2的值更大，这意味着，线性模型函拟合数精度比较高。将数据集用幂律函数拟合，显示其相关系数更大，拟合精度更高。这是因为幂律函数比线性函数多了一个幂指数参数c3，c3显示出来的主要变动范围在0.72~0.96之间，明显的更靠近1（线性函数）而不是0.5（平方根函数），但是却并未显示出任何变化的趋势。

 

对这种行为的解释可能是，除了SEI的不断增长以外，在长期储存期间并未减速的其他降解机制，可能会带来容量降低的线性部分。这样的“之间”函数（函数的指数在一定范围内变化）也在文献中找到。观察到的容量衰减也可能是由于SEI在开路条件下的增长导致的复合平方根规律的容量损失，与中间进行参数测量而进行的充放电造成的额外的线性容量衰减的叠加，这些将在3.3节中更详细地讨论。

 

对于这项工作，为了确定操作参数（温度，存储SOC）对容量衰减的影响，线性老化参数b 2 被选中。在这里记住的重要一点是，选择线性模型进行进一步的深入研究，因为它的简单性并可以较好的描述容量衰减过程。

 

3.1.2 温度依赖性

 

容量衰减的温度依赖性显示出清楚的趋势。50％的存储SOC，容量衰减速率b 2 是在20℃略高略高于0℃（参见表2）。容量降低的在45℃的容量衰减速率是20℃的2倍。类似在100％SOC下观察到的衰减趋势与45℃时趋势类似。

 

一个模拟日历老化过程中容量衰减的温度依赖性的方法是Arrhenius方程。

 

其中k是反应速率，A是预指数因子，E是活化能，R是气体常数，T是绝对温度。表3显示了不同温度下两种不同储存SOC的容量衰减率b 2的阿列纽斯方程的参数 。相关系数R 2高于0.9，表明容量衰减率的温度依赖性可以用Arrhenius方程适当地描述。得到的活化能数值与其他研究发现的量级相同。

 

该温度行为的物理解释，随着温度的升高，SEI膜的导电性上升，这导致较高的电流流过该层，同时也导致了在SEI /电解质界面上较高速率的电解质分解。

3.1.3 SOC依赖性

 

100％SOC电芯容量衰减率明显高于50％SOC电芯的衰减率，在任何温度下都是如此，这已经在图1中显示。很多研究都发现，高存储SOC加速容量衰减。有研究表明，高SOC下的低石墨阳极电位有助于电解质还原和SEI生长，并因此导致日历老化过程中活性锂的加速损失。在25％SOC和75％SOC在20℃却并不服从这一趋势。25％SOC电芯比50％SOC储存的电芯容量下降更快一些。储存在75％SOC的电芯是所有SOC水平存储电芯中，容量衰减最快的一类。这种现象可能与测试完成后重新设置SOC的实验程序有关，将在3.3节讨论。

 

3.2 电池阻抗

 

通过电流脉冲测量和EIS研究电池阻抗。电流脉冲可以确定在某个SOC，温度和电流大小下的电芯整体电阻。EIS仅在开路电压（OCV）下进行，但是比脉冲测试更详细地说明电池内部电化学现象的变化。

 

3.2.1. 脉冲测试

 

一个电芯的内部电阻 R（电池特定SOC下），可以从电压和电流推导出来， R =（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脉冲之前的开路电压，Ut是在电流加载一定时间之后的端电压。假设电流脉冲不明显改变SOC状态， 于是在脉冲持续时间内开路电压不会改变。为了简单起见，这里仅讨论在50％SOC下测量的内部电阻，其他SOC点趋势类似。

 

这个量显示了电池整体的电阻但它不包括扩散过程阻抗效应的影响。

 

存储条件在图例中标出。除了从日历老化测试的结果，参考电芯在20℃下储存186天的内阻，中间没有其他测试过程。（a）根据2C电流脉冲放电1 s后的电压降计算得到的内部电阻。（b）根据2C电流脉冲放电20 s后的电压降计算得到的内部电阻。

 

日历老化过程中内电阻的增加通常是由于表面层形成隔膜（例如SEI）导致离子电阻增加。存储在45℃的电芯电阻上升率显著的高于存储在较低温度下的电芯。另外，从图2（a）中可以观察到在更高SOC下储存的电池电阻增加更快的趋势。特别地，存储在100％的SOC的电芯比在相同温度下贮存于50％SOC电芯电阻增大速率更快。

 

特别的，对存储在20℃下50％的SOC电芯和储存在0℃下50％SOC电芯，最初阶段内阻是减小的， 200天左右以后，内阻才开始增加（参见图1）。而实际容量，则从一开始就一直在减少。有研究指出，循环可以导致电极产生多孔状结构，这类结构可以减少充放电电阻。推测原因是这样的，在温和的存储条件下，参数测量时进行的充放电带来的多孔结构引起的电阻下降趋势，在开始阶段大于由于日历老化带来的内阻上升趋势，因而总阻值先是减小，后来才增加。这个趋势属于内阻整体上升这个大趋势中的一部分。（参见3.3节）。

 

这个量是整个电池电阻的一个度量，包括像固态扩散这样的缓慢过程。有意识地选择持续时间20 s和1 s以研究分别包含和不包含固态扩散的电阻。从中提出的电化学阻抗谱分析可以更清楚地说明这一选择的原因。下一节（3.2节）。R20S的相对存储时间的变化与几乎与所观察到的相对变化R 1s相对存储时间的变化趋势是一样的。事实上，在所有的操作条件和所有的老化阶段，两个量之间的比率R 1 s = R 20 s在75％和77％之间。这意味着老化会像扩散过程一样影响快速过程，比如欧姆电阻和电荷转移电阻。

 

3.2.2 电化学阻抗谱

 

在这项工作中提出的EIS分析从新电芯开始进行约360天。初始阻抗谱在不同的电池中显示出非常小的变化，表明良好的电芯质量。存储在45℃和100％SOC条件下的电芯最初和结束以后的EIS光谱测量在 图3（a）中显示出来。为实验选择的频率范围涵盖了电池内部的所有关键现象。在非常高的频率（> 840 Hz）下，观察到由电芯缠绕，几何形状和电缆引起的电感效应。在与实轴的阻抗截距处，阻抗的虚部消除。由此产生的实部主要是由于电解质的欧姆电阻。在从840Hz到1Hz的范围内，SEI和电极处的电荷转移在电芯电阻中占主要地位，在奈奎斯特图中呈现（压低）半圆形状的电池阻抗。这是由电阻和电容的特性共同引起的。半圆的凹陷是由于电极的多孔性质。在低频率（< 1Hz）下，固态扩散过程变得重要。如图3（a）所示，阻抗具有斜坡形状，正如扩散过程所预期的那样。尽管在奈奎斯特图上有所变化，但日历老化的电池的阻抗表现出类似的性质。

 

该电路使用前面讨论的所有现象的元素。使用等效电路模型拟合光谱必须记住复杂模型可能导致过拟合，比如这样的现象可以清楚地在一些工作看到。

 

他们用13个参数来拟合他们的光谱。在我们的情况下，这在840Hz ~1Hz 的频率范围内尤其重要，其中只有一个凹陷的半圆（图3（a）），而不是预期的代表电荷转移和表面层电极的两个半圆。原因是独立的影响叠加在光谱中，不能用等效电路模型方法分离。为了研究两个电极的极化电阻和电容效应的组合效果，这个被压低的半圆，由一个ZARC元件表示。ZARC元件由一个电阻和一个恒定相元件（CPE）并联组成。这个ZARC元件的电阻Rp 表示总极化电阻，它是由于两个电极中的电荷转移和阳极上的SEI层而引起的组合电阻，而恒定相元件（Qp）表示分布在多孔电极上的双层电容以及电阻特性。

 

频率分散是关系到CPE广义极化电容Qp ，它的单位是

 

。该抑制因子α 是由于电极的多孔结构而导致的时间常数分布的量度。它与极化过程相关，并且可以取值0（纯电阻Qp ）和1（纯电容Qp ）之间的值。

 

用于极化过程的平均时间常数可定义为

 

它的单位是“s”，并允许一个更加直观的物理解释。通过这种替代，阻抗可以表示为：

 

该模型包含七个拟合参数，本次研究项目中分析了其中的四个是Rs，Rp，α和τ。 电感L，这部分是由于外部连接电缆的影响，对电芯性能和老化都没有明显的影响。它是用来作为一个拟合曲线的高频参数参数。慢扩散过程的阻抗谱分析在本工作中没有涉及，由于CPE元件自身性质带来的困难。由于拟合分析，一个大的散射扩散参数Qd 和 β被注意到。拟合参数没有边界可以设置，是由于没有任何文献背景定义过类似参数。值得一提的唯一重要方面是选择用广义CPE元件描述扩散过程，而不是War-burg元件（其中β = 0.5）原因是半无限扩散假设在我们的项目中是无效的。在整个约一年的分析期间，β一直徘徊在0.7（±0.07）。

 

 

新电池被认为具有较小的SEI电阻，因此图3（a）中初始光谱中看到的半圆应该主要是由于两个电极的电荷转移电阻。尽管在老化电池的光谱图3（a）显示出一个不完整的分离成（至少）两个分列成两个部分的半圆，频谱仍然能够用所选等效电路模较好的拟合。在这样的情况下获得的拟合参数将体现总极化电阻和电容。

 

 

为了从始至终360天按照时间顺序都能较好的拟合EIS阻抗谱数据，公式（6）所描述的一个模型被研究出来。列文伯格-马夸尔特非线性算法用于解决最小二乘法曲线拟合。对于第一个数据集，参数被猜到。从最小二乘所得参数分别为下一个阻抗数据集的初始参数。由于电芯的个体差异，所产生的初始的参数可能会有一些变化。因此，从实验一开始，从阻抗谱测得的用于拟合的参数就被标准化。就像在脉冲测试分析中一样，三个老化程度近似的电芯参数的平均值在下面给出。另外，从未老化的电池的光谱中提取的参数的平均值连同由脉冲测试确定的初始内电阻值一起列在表4中以供比较。

 

 

已经分析了约360天的存储EIS数据。请注意，一年这个时间段的限制是强加上去的，从老化电芯阻抗谱拟合获得的参数偏差越来越大，数学模型逐渐显现除了对阻抗谱数据的无效性。