关于锂离子电池材料的现状以及未来发展趋势
来源：宝鄂实业
2019-03-18 10:51
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我们知道，无论从成本，寿命，能量密度，安全性来说负极对于锂离子电池来说也是至关重要的。
早期的锂离子电池负极是使用锂金属负极的但是为什么后来不用了呢？就是因为一直没有解决负极锂枝晶的问题，而且因此带过太多的安全事故之后电池届才不得不放弃这一理想的负极材料。现如今大规模商业化的负极材料只有两大类，那就是石墨类碳材料和LTO。其他负极材料包括Si类，Sn等合金负极材料。
接下来给大家逐个分析各种负极材料。
1.碳类负极材料
碳类负极材料是一个总称，一般可分为三大类：石墨，硬炭，软炭负极。
石墨又可分为人造石墨，天然石墨，中间相炭微球。
天然石墨
优点：具有规整的片层结构，适合锂离子脱嵌，资源丰富，成本较低。
缺点：未经改性循环性能很差
改性方法：
(1)球型化以减小天然石墨的比表面积，减小材料在循环过程中的副反应。
(2)构造核-壳结构，即在天然石墨表面包覆一层非石墨化的炭材料。
(3)修饰或改变天然石墨表面状态(如官能团), 主要采用酸、碱、超声、球磨等处理方法或在空气、氧气、水蒸汽中进行轻微氧化处理的方法。
(4)引入非金属(如B, F, N, S)进行掺杂。
其中1，2所做改性基本上已经能够 满足高性能负极材料的需求
人造石墨
人造石墨是将易石墨化软炭经约2800℃以上石墨化处理制成,二次粒子以随机方式排列, 其间存在很多孔隙结构,有利于电解液的渗透和锂离子的扩散, 因此人造石墨能提高锂离子电池的快速充放电能力。
石墨化中间相炭微球
中间相炭微球为球形片层颗粒, 主要对煤焦油进行处理获得中间相小球体, 再经2800℃以上石墨化处理得到。中间相炭微球具有电极密度高及可大电流充放电的优势, 但其制造成本较高, 并且容量较低。
软炭
软炭材料, 主要采用易石墨化炭前驱体(如聚氯乙烯等)在500~700℃热处理得到, 软炭材料具有大量的乱层结构及异质原子如氢等, 容量一般在600~800 mAh/g, 但其电压滞后大,首次效率低, 并且衰减较快, 因此难以获得实际应用。
硬炭
硬炭材料采用难石墨化的炭前驱体(如酚醛树脂等)在900~1100℃下热处理得到, 其可逆容量在500~700 mAh/g 之间. 与低温软炭负极相比, 硬炭负极的平台较低, 首次效率和循环寿命都有提高, 目前已获得实际应用。
2.钛酸锂LTO
钛酸锂材料目前也已经商业化使用，其中国内代表性的电池企业就是最近比较火的董小姐收购的珠海银隆和微宏动力了。
LTO材料结构零应变被认为是比碳更安全、寿命更长的负极材料。但是同样的人无完人，物无完物，钛酸锂负极锂离子电池在充放电及储存过程中由于水分，杂质，界面反应等极易发生气胀，200ppm及500ppm水分导致的电池膨胀率分别为16%和33%，随着水分含量的升高，电池的产气量越来越多。在首次化成中，普通石墨电极中的水在电位 1. 2 V 附近分解，而 LTO 电极中吸收的水分在化成后可能依旧存在，主要是其LTO 的工作电位高于1.3V，残留的水与电解液中的 PF6-反应生成POF3，POF3化学催化了碳酸酯分解，进而产生了CO2，这是气胀的主要气体来源。
那么如何解决LTO的气胀问题呢？
(1)严格控制材料及电解液中水分
(2)优化电解液的配方，如提高锂盐浓度
(3)对LTO进行表面处理，如进行表面碳包覆
本人认为LTO负极材料注定是一个小众化和一个过渡性的产品，在未来的发展中不会像炭负极一样得到非常大规模的使用。
3.硅基材料SiC、SiO
由于电池技术的持续发展和各种应用如消费类电池，动力电池越来越高的能量密度需求，亟需高能量密度正负极材料。
极片膨胀后导致负极粉化掉料，材料之间的粘结性变差，负极表面SEI重复破坏和生长，消耗大量电解液，生成越来越多的副反应，最终导致循环性能直线下降。
那么解决办法是什么呢？将Si纳米化、惰性缓冲以及表面包覆技术相结合。
第一种，硅碳复合负极材料
采用核壳结构，通过以球形人造或者天然石墨为基底，在石墨表面钉扎一层Si纳米颗粒，再在其外表包覆一层无定形碳或石墨烯。
碳包覆机理在于：Si的体积膨胀由石墨和无定形包覆层共同承担，避免负极材料在嵌脱锂过程因巨大的体积变化和应力而粉化。碳包覆的作用是：
(1)约束和缓冲活性中心的体积膨胀
(2)阻止纳米活性粒子的团聚
(3)阻止电解液向中心渗透，保持稳定的界面和SEI
此外从其他材料的配合上，开发合适的粘结剂来保持电极结构的完整性，开发合适的电解液体系来建立稳定的固液界面。
第二种，SiO复合材料
SiO是纳米Si均匀地分散到无定形的SiO2中形成的纳米复合材料，SiO的容量来自于分散在SiO2里面的纳米Si颗粒。SiO 负极材料的比容量为2400 mAh/g，实际可逆容量在1500mAh/g以上，并且其循环和膨胀性能也优于SiC符合材料。
硅复合材料另一个通病就是首次效率太低，一般不到80%，远低于石墨类负极材料。所以现在商业化的应用中只能和石墨混合使用，添加量在10%以下。如此可将负极首次效率提升至接近90%，可逆容量在600mAh/g左右，据悉Tesla 目前所用负极材料为SiO混合石墨体系。
4.Sn基复合材料
Sn类似于Si材料，都具有非常高的储锂容量，但由于其自身成本较高，对其进行包覆处理的均一性难度较大。本人认为与Si材料相比不具有优势。（第一电动网）
锂电池正负极材料的优势
目前锂电池能量密度低。首先，能量密度低，车重了，空间也小了，需要发现电池新材料。其次，电池续航能力差，声称续航达到100公里以上的都是指理想状态，实际路面续航都是60公里左右，如果在北京这样的拥堵大城市，60公里不够。第三个是安全性较差，这个问题尚存争议，因为做电池的材料都不稳定，的确容易爆炸。
锂电池负极材料把握动力电池安全性命脉，在锂离子电池负极材料中，除石墨化中间相碳微球(MCMB)、无定形碳、硅或锡类占据小部分市场份额外，天然石墨和人造石墨占据着90%以上的负极材料市场份额。在2011年的负极材料市场统计中显示：负极材料的全球总产量应用达到32000吨，相比去年同期增长28%，其中天然石墨和人造石墨负极材料两者占据了89%的市场份额，而随着这几年由于电子产品的增速，特别是手机平板电脑领域里锂离子电池应用的增加,导致相应的电池正负极材料这几年产能迅猛上升，石墨负极材料从2009年到2011年连续三年的增速都达到25%以上。
2013年全球隔膜需求量可达5.63亿平方米，为2011年市场容量的1.41倍，产值约17亿美元。国内隔离膜市场需求2011年约1.28亿平方米。我国锂电产品已经占到全球约30%的市场份额。国内隔离膜市场需求与锂电市场同步增长。
目前国内隔离膜用量80%依靠进口，对国产隔离膜的需求还有很大的空间。国产隔离膜在国内市场的占比将快速上升，2013年国产隔离膜在国内市场的份额预计将超过30%，2015年将超过40%。
综合来看，锂离子电池正极材料的发展方向是磷酸铁锂。虽然国内磷酸铁锂正极材料的研发如火如荼，但缺乏原始创新技术。锂离子电池负极材料未来有两个发展方向——钛酸锂材料和硅基材料。国内近年来开发的硅基材料基本能达到高比容量、高功率特性和长循环寿命的要求，但产业化还须突破工艺、成本和环境方面的制约。我国在锂离子电池隔膜国产化方面已取得一定成绩，但要实现高端产品的大规模生产仍有较长的路要走。六氟磷酸锂在锂离子电池电解质中占有绝对的市场优势，但我国基本上受制于日本技术，自主研发实力薄弱。
