动力锂电池隔膜技术是未来的发展吗？
来源：宝鄂实业
2019-03-18 16:19
点击量：次
作为锂电池的关键材料，电池隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用，阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过，同时，隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。在特殊情况下，如事故、刺穿、电池滥用等，会发生隔膜局部破损而造成正负极的直接接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。
01
—
锂电隔膜经历的层层测
1. 厚度
随着电池能量密度的提高，电池的隔膜也越来越薄，测量的精度也要求越来越高。由于隔膜材质软，测量很难准确，目前也没有可以参考的标准方法。
测试方法：根据隔膜的种类选择不同的测试的方法，多测几个点保证隔膜厚度的一致性。
2. 弯曲度
指隔膜分切后产生的弧形，弧形明显时会造成叠片不齐，卷绕时产生涡状，造成极片外露进而短路。
测试方法：将隔膜条平铺于桌面上，与钢板尺边缘进行平行度的对比。
3. 透气度
隔膜在一定条件下一定体积的空气通过隔膜所需要的时间，也称作Gurley值。
测试方法：一般采用ASTM测试法。
4. 孔隙率
空隙的体积占整个体积的比例；
测试方法：吸液计算法或压汞测试法；
5. 孔径分布
测试方法：采用毛细管流动分析仪进行测量，采用惰性气体冲破已润湿的隔膜，测量气体流出的压力值，通过计算得到孔径参数。
6. 浸润性
测试方法：接触角测量法。
7. 表面状态
测试方法：SEM。
8. 机械性能
1）拉伸强度、延伸率：反映隔膜横向（TD）和纵向（MD）的机械性能，拉伸到隔膜直到断裂为止的力，一般用拉力仪进行测量，干法和湿法可以看出有显著区别；
2）穿刺强度：评估外界尖锐物体穿透隔膜时的力，与电池的安全性能强相关，用专用的测试设备可以测出。
9. 热性能
1）热收缩率：加热前后隔膜尺寸的变化率，也分为横向（TD）和纵向（MD）的收缩率，现在各个厂家的测试温度和时间都是不同的，有85℃2h、90℃24h、105℃2h，130℃0.5h等等，根据不同的需要可进行不同的测试；随着陶瓷隔膜的应用，隔膜的热收缩率也是越来越低；
2）DSC测试：主要测试隔膜的闭孔以及破膜的温度，用差式扫描量热仪进行测量。
10. 电性能
将隔膜和正负极、电解液组装到一起进行倍率、高低温、存储、循环、内阻、安全等测试比较不同隔膜的性能。
02
—
聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）膜的优缺点
我国锂电池隔膜行业处于高速发展的阶段，湿法隔膜逐渐成为主流的技术路线，但同时国产隔膜整体技术水平与国际一线公司技术水平还有较大差距。
当前，市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）为主的微孔聚烯烃隔膜。
优点：PE和PP膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等，因此目前应用广泛。
缺点：
其疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。
热变形温度比较低（PE的热变形温度80～85℃，PP为100℃），温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，因此这类隔膜不适于在高温环境下使用，无法满足现今3C产品及动力电池的使用要求。
03
—
新型锂电隔膜材料
针对锂离子电池技术的发展需求，研究者们发展了各种新型锂电隔膜材料。非织造隔膜通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后用化学或物理的方法进行加固成膜，使其具有良好的透气率和吸液率。
天然材料和合成材料已经广泛应用于制备无纺布膜，天然材料主要包括纤维素及其衍生物，合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯－六氟丙烯（PVDF－HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、芳纶（间位芳纶，PMIA；对位芳纶PPTA）等。
1．聚对苯二甲酸乙二酯
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底，陶瓷颗粒涂覆的复合膜，其表现出优异的耐热性能，闭孔温度高达220℃。
湘潭大学以静电纺丝制备PET隔膜，其熔点远高于PE膜，为255℃，最大拉伸强度为12Mpa，孔隙率达到89％，吸液率达到500％，远高于市场上的Celgard隔膜，离子电导率达到2．27×10－3Scm－1，且循环性能也较Celgard隔膜优异，电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定。
2．聚酰亚胺
聚酰亚胺（PI）同样是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性、较高的孔隙率，和较好的耐高温性能，可以在－200～300℃下长期使用。Miao等（2013）用静电纺丝法制造的PI纳米纤维隔膜降解温度为500℃，在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。由于PI极性强，对电解液润湿性好，所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能，0．2C充放电100圈后容量保持率依然为100％。
3．聚对苯撑苯并二唑
新型高分子材料PBO（聚对苯撑苯并二唑）是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物，在650℃以下不分解，具有超高强度和模量，是理想的耐热和耐冲击纤维材料。
郝晓明等通过相转化法制备了PBO纳米多孔隔膜。该隔膜的极限强度可达525Mpa，杨氏模量有20GPa，热稳定性可达600℃，隔膜接触角为20°，小于Celgard2400隔膜的45°接触角，离子电导率为2．3×10－4S·cm-1，循环条件下表现好于商业化Celgard2400隔膜。
但是由于PBO原纤维的制造工艺较难，全球范围生产优良PBO纤维的企业屈指可数，且均是采用单体聚合的方式，生产出的PBO纤维因需要强酸处理较难应用在锂电池隔膜领域。
4. 复合薄膜
通过热压法制备的三明治结构的无纺布复合隔膜，显著改善了陶瓷层的脱落、改善电池的自放电等性能。(部分图片引自锂电联盟会长)
通过静电纺丝法制备的PI纳米纤维膜，不近改善了隔膜本身的机械强度，也在吸收电解液以及离子电导率方面也有了显著改善。
