金属锂电池循环寿命超300次是真的吗
来源：宝鄂实业
2020-02-26 11:03
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金属锂的理论比容量为3860mAh/g，自身又具有极佳的导电性，因而是一种抱负的锂离子电池负极资料，可是金属锂负极在运用进程中面临着金属锂枝晶和死锂等问题，不只严峻影响金属锂电池的循环功用，还会构成严峻的安全隐患。
为了处理金属锂负极存在的这些问题，近日美国陆军实验室的Judith Alvarado（榜首作者）和Oleg Borodin, Ying Shirley Meng, Kang Xu（通讯作者）开发了一种FSI-和TFSI-双锂盐混合型醚类电解液，新式电解液优化了Li在负极的堆积进程，然后显着行进了金属锂电池的循环功用，NCM622/Li电池循环300次后容量坚持率依然高达88%。
锂离子电池中电解液为酯类溶剂系统，反应活性比较高，因而不适合金属锂电池，而醚类溶剂则相对比较安稳，研讨标明醚类电解液可以很好的抑制金属锂枝晶的生长。除了溶剂系统外，锂盐的选择也对金属锂负极的功用有着显着的影响，例如高浓度的LiFSI可以显着的行进锂金属电池的库伦功率。
下图为几种醚类电解液和惯例的碳酸酯类电解液电导率与温度之间的联系曲线，从图中可以注意到醚类电解液的低温电导率要显着低于碳酸酯类电解液，一同咱们还注意到两种不同浓度的LiFSI电解液的电导率曲线上有一个骤变点，这主要是因为在温度下降的进程中LiFSI堆积分出导致的，可是假如咱们在电解液添加LiTFSI后就可以有用的抑制LiFSI的堆积现象。
下图为选用三种不同电解液的Li/Cu半电池的循环功用曲线（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2），从图中咱们可以看到金属锂负极在碳酸酯类电解液中十分不安稳，初度功率仅为54.7%，通过85次循环后库伦功率才逐渐行进到80%，标明金属锂在碳酸酯类电解液中安稳较差，副反应较多然后严峻影响金属锂负极的循环功用。而在醚类电解液中金属锂负极的安稳性则要好的多，不只初度功率显着行进，在随后的循环中电池的充放电库伦功率也很快抵达了98.2%（SSEE电解液）和97.9%（BSEE电解液）并安稳循环了200次。
由于金属锂是一种十分生动的金属，具有十分强的恢复能力，因而金属锂在堆积进程中的细密度就十分要害，愈加细密的结构可以有用的削减金属锂与电解液之间的触摸面积，削减副反应的发作，关于行进库伦功率和循环寿数都有活跃的影响。下图为金属锂在几种不同电解液中的堆积的表面描画，从下图a中可以看到在碳酸酯类电解液中堆积的金属锂存在许多的枝晶，金属锂呈现十分疏松的堆积状况，而选用高浓度醚类电解液的金属锂颗粒比较大，堆积层也愈加细密。
对堆积层的截面观测可以发现，在碳酸酯类电解液中堆积的金属锂层中存在许多的孔隙（下图d），而在SSEE电解液中，金属锂堆积层主要由大颗粒的金属锂组成，而且堆积层中的孔隙也显着削减（下图e），而在选用双锂盐的BSEE电解液中，金属锂堆积层的结构被进一步优化，金属锂堆积层中没有见到显着的孔隙。这标明高浓度的醚类电解液可以有用的抑制锂枝晶的生长，而选用双锂盐醚类电解液则可以进一步改进金属锂堆积层的结构。
低温透射电镜技术是近年来兴起的一种观测技术，在极低的温度下可以最大极限的避免被观测资料被电子束损坏，因而这也让原位观测锂枝晶的发作和生长成为了可能。从下图能a可以看到在一般的碳酸酯类电解液中金属锂堆积会构成条状结构，无序的生长的锂枝晶在堆积层内发作了许多的孔隙，而在SSEE电解液中，金属锂堆积层主要是由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解液中，金属锂堆积层则完全是由无定形的锂纳米片结构构成。
为了分析电解液关于金属锂堆积行为的影响，Judith Alvarado选用密度函数的办法关于金属锂在BSEE电解液（LiSFI+LiTSFI，溶剂DME）中的堆积行为进行了研讨，核算显现在金属锂表面的首要发作的反应是LiFSI的恢复和分化，然后才发作LiTFSI的分化。尽管LiTFSI分化反应比较滞后，可是在电解液中LiTFSI可以招引负极表面的电子，并将LiFSI从负极表面挤走，减缓LiFSI分化速度，然后在金属锂的表面构成一层愈加均匀和愈加安稳的SEI膜，有利于金属锂电池循环功用的行进。
为了验证醚类电解液在强氧化系统中的安稳性，Judith Alvarado以NCM622为正极，金属锂为负极组装了Swagelok电池，并参加不同的电解液，并充电到4.4V，从下图中可以看到选用BSEE电解液的电池循环300次后容量坚持率依然抵达88%以上，比SSEE电解液高10%，比碳酸酯类电解液高25%，标明BSEE电解液可以显着行进金属锂电池的循环功用。
半电池中锂是过量的，因而在循环进程中副反应导致的锂丢掉并不会反应在容量丢掉上，因而Judith Alvarado以Cu箔代替金属锂，然后在电池内部营建一个有限锂的环境。从下图中咱们可以看到在一般的碳酸酯类电解液中循环的电池，只是通过30个循环后可逆容量就下降为0。而选用BSEE电解液的电池在通过54次循环后，可逆容量依然抵达90.9mAh/g，库伦功率抵达98.6%，显着好于其他电解液。从这几种电解液的对比可以发现，尽管这几种电解液的锂盐总浓度比较靠近，可是循环功用却有着巨大的不同，这标明LiTFSI/LiSFI的比例是影响电池循环功用的更为要害的要素。
Judith Alvarado的研讨标明尽管高浓度的醚类电解液可以行进金属锂负极的循环功用，可是当锂盐的浓度抵达一定的程度后效果就会显着减弱，而选用LiTFSI/LiFSI双锂盐混合的醚类电解液，通过恰当的LiTFSI/LiFSI比例可以显着的改进金属锂的堆积特性，行进金属锂电池的循环功用。
