详解锂离子电池的诞生

锂基电池最早可以追溯到上个世纪早期，1913 年，美国麻省理工学院的Gilbert N. Lewis 教授在美国化学学会会刊上发表“The potential of the lithium electrode”论文，首次系统阐述和测量金属锂电化学电位，被视为最早的系统研究锂金属电池的工作[2]。但是由于金属锂化学性质十分活泼，导致其在空气和水中极其不稳定，从而使得随后几十年间锂基电化学电池并未引起人们重视，这种情况一直到20 世纪60 年代才开始有转机。1958 年，美国加州大学伯克利分校的William S. Harris 在其硕士论文“Electrochemical studies in cyclic esters”中提出采用有机环状碳酸酯作为锂金属电池的电解质为日后研究有机非水液态锂电池提供了一条全新的思路[3]。此后的几十年间，基于有机液态电解液为基础的一次金属锂电池陆续被研究报道，1970 年前后，美国航空航天局和日本松下公司研发出一种以氟化石墨作为正极匹配金属锂的一次电池，并成功实现商业化，从而使得锂电池首次走进了人们的视野[4]。与此同时，借助一次金属锂电池的成功经验，在随后十几年间研究者努力尝试将金属锂电池二次化，即尝试将不可以充电的锂电池实现可逆充电。1965 年，德国化学家Walter Rüdorff首次发现在一种层状结构的硫化物TiS2中可以化学嵌入锂离子，这一重要结果立刻引起了正在尝试寻找可逆电化学储锂正极的科学家Stanley Whittingham 的关注。1973 年时任美国埃克斯石油公司科学家Stanley Whittingham 经过一系列细致研究证明了这种层状结构的金属硫化物(TiS2)可以在层间实现锂的电化学可逆储存，并以此为基础构建了一个金属锂二次可充电池原型[5，6]。此后具有层状结构的其他化合物被陆续发现报道，并且以此为正极，金属锂为负极的金属锂二次电池开始尝试商业化。1988年，加拿大的Moli Energy公司率先推出首款商业化的锂二次电池(Li/MoS2)，引起产业界广泛关注。然而，尽管可逆锂电在原理上成功得到印证，但由于金属锂负极在不断循环中容易生成树枝状的锂枝晶从而造成电池内部短路引发起火爆炸。1989 年该公司的电池产品由于出现起火爆炸事故，不得不采取大范围紧急召回。随后其他电池生产巨头索尼Sony、三洋Sanyo 和松下Panasonic 也相继做出决定终止其二次金属锂电池的研究和开发，至此金属锂二次电池在商业化的道路上戛然而止。

 

 

尽管金属锂二次电池的首次商业化尝试以失败宣布告终，但这次尝试所产生的重要经验和想法以及丰富的实验结果，对日后锂离子电池成功研发具有重要科学参考价值和借鉴意义。延续嵌入式储存锂的概念，1980 年在美国波士顿举办的一个学术会议上法国科学家Michel Armand 教授首次提出能否同时使用具有嵌入式储存锂机制的正极和负极构建一种新型的二次锂电池体系，这种体系可以看成是锂离子在充放电过程中在正负极可逆的来回穿梭摇摆，故而被形象地命名为摇椅式电池(rocking chair battery)，锂离子电池由此开始在科学界酝酿，但值得指出的是，“锂离子电池”这个名称在当时并不存在[7]。

 

 

与此同时，在新材料探索方面含锂的钴酸锂正极被发现。文章之前提及的金属锂二次电池，其构成主要是正极硫化物和负极金属锂搭配有机液体电解质，该类电池有一个重要特征就是正极不含有锂元素，因此需要含锂的负极与其匹配，这也是导致安全性事故的根本原因。1980 年，时任牛津大学无机化学系教授的John B. Goodenough提出用一种含锂的金属氧化物来替代不含锂的金属硫化物作为锂电池正极，同时其具有更高的电压和化学稳定性。经过大量的研究和探索，他最终找到了具有层状结构的钴酸锂正极(LiCoO2，放电电压：3.7 V，空气中稳定)，这一重要材料的发现为构建摇椅式锂离子电池雏形提供了理想正极材料[8]。时间到此，下一步需要做的事情也变得越来越清晰——寻找一种低电位的可逆电化学存储锂离子的嵌入式负极化合物。最初科学家首先将目光聚焦在了同样具有层状结构的石墨碳材料，但是当时人们普遍采用一种环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯(PC)的电解质，导致石墨很容易发生溶剂化的锂离子共嵌入，从而导致石墨结构破坏，无法使用。事情很快出现转机，1982 年Yazami 博士在聚合物电解质中首次证明在没有液体有机溶剂发生共嵌入的情况下，石墨是可以可逆实现电化学储锂的，这一重要发现无疑对采用石墨碳负极作为锂离子电池负极技术路线的充分肯定[9]。随后1983 年，日本旭化成化学公司的科学家Akira Yoshino 教授提出采用钴酸锂为正极，聚乙炔为负极的锂二次电池原型。但由于聚乙炔密度和容量较低且化学稳定性不好，随后Akira Yoshino 教授开始寻找更多的碳基材料，在这个探索过程中他发现了一个非常有趣的现象，即某些具有特殊晶体结构的碳材料(气相沉积生长的碳纳米线)可以避免共嵌入且具有更高的容量，此后延续这个研究思路最终找到了石油焦负极并以此搭配钴酸锂正极构建出世界上第一块锂离子电池原型[10]。在随后的几年间，Akira Yoshino 教授与索尼公司科学家Nishi Yoshio 团队合作致力于开发出商业化的锂离子电池，最终于1991 年首批商业化的锂离子电池在索尼公司问世(正极: 钴酸锂，负极: 石油焦，电解液：LiPF6-PC)，锂离子电池就此诞生，并在随后的日子里锂离子电池不断进步，商业化蓬勃发展直至今日[11]。