为什么锂离子电池的浆料分散越好倍率性能反降呢？

众所周知，锂电池的能量密度与电极材料的容量密切相关，因此开发高容量的电极材料，例如富锂层状氧化物正极、富锂高镍正极和硅负极等，引起了科学界的广泛关注。一般来说，电极的制造工艺包括(1)浆料制备，(2)在集流体上涂覆，(3)干燥，(4)辊压，这些工艺流程对电池的最终性能均有很大影响。例如，Domico等通过改变炭黑在LiCoO2上的吸附工艺，减轻LCO正极充放电过程中的极化现象(Electrochem.Solid-State Lett., 4, A187 (2001).)。Yoo等探究了溶剂蒸发速率对石墨负极表面形貌和电化学性能的影响，发现溶剂蒸发速率对石墨电极上粘结剂的均一性有很大影响，PVDF的分布更均匀，电极的容量更高，电阻更低(Chem. Mater., 15, 850 (2003).)。然而就目前来说，虽然新型电极材料的开发和各类结构设计的文章层出不穷，但电极结构工艺相关的论文依然非常少。

 

近日，日本国家先进工业科学技术研究所(AIST) Hironori Kobayashi等将目光聚焦在电极四步工序的浆料制备上，作为四步工序的第一步，浆料制备过程中活性颗粒的分散状态对电池性能有很大影响。在本文中，作者从粘弹性质的角度描述了活性颗粒的分散态，并揭示了不同浆料制备步骤对电极容量和倍率性能的影响。

 

一、制备浆料常见的3种分散方法

 

 

上图为本文中作者制备浆料的3种方法：

第1种方法：将所有材料(40g LCO, 1.6g乙炔黑, 21.7g PVdF-NMP 12 wt%溶液，一定量的NMP)加入到行星球磨机中，2000 rpm研磨3分钟形成浆料1。

第2种方法：先将LCO, AB和12 wt% PVdF-NMP混合，再加入2.16 g NMP，重复5次形成浆料2。说白了，该方法就是先制备高负载浆料，再不断稀释。

第3种方法：将浆料2通过薄膜旋转系统高速混合器进一步分散处理，转速20 ms–1下分散两次，每次15s，得到浆料3。

 

值得注意的是，三种浆料中的固含量是一样的，都为60 wt%。三种浆料的制备过程分别为整体、部分和部分/高剪切。

 

二、3种浆料的物理性能

 

上图表示三种浆料剪切速率和粘度间的关系，尽管三种浆料的整体粘度差距较大，但在低速剪切区(< 1 s–1)的粘度没有显著差异。另外，每种浆料的粘度随剪切速率的增加(1-102 s–1)呈现不同的下降趋势，即发生剪切稀化现象。可以看出，尽管总体形势都在下降，但整体浆料的粘度比部分浆料大，部分/高剪切浆料的粘度最低。

 

上图表示三种浆料的应变与存储模量，以及损耗模量的关系。可以看出，当材料表现出强弹性或类固体行为时，存储模量大于损耗模量，而在小应变区，浆料的模量基本不变，随着应变增加，存储模量比损耗模量更小，表示其具有较宽的线性粘弹性。就总体来说，整体浆料的存储模量比损耗模量大10倍，其损耗模量在应变超过线性粘弹性范围时达到最大值，这表示活性物质团聚形象较为严重，主要是由于AB颗粒较大的团聚倾向引起的。与之对比，部分浆料中活性颗粒的分散效果更好，部分/高剪切浆料的分散性最好。

 

三、基于3种浆料所制备电极的表征和电化学性能

 

采用X射线CT断层技术，可以看到电极内部结构，测试电极为三角形(宽约5毫米，高约10毫米)，电极和成像探测器之间的距离为5毫米，X射线束能量为8 keV，像素尺寸为0.5μm/pixel。利用图像处理技术(Avizo软件包)对X射线CT断层数据进行三维重建，重建程序如上图所示，首先选择重建区域(图a)，将所有选定区域连接创建3D图像(图b)，然后从三维图像中切出所需的可视化区域(图c)，最后，对LCO和AB、PVDF、孔隙等材料进行二次图像处理(图2d)。

 

 

上图为X射线CT技术对三种浆料的表征图，其中(a)为整体浆料，(b)为部分浆料，(c)为部分/高剪切浆料，灰色部分对应铝集流体，电极区域由白色和黑色区域组成，白色为LCO颗粒，黑色为其它材料，白圈表示团聚。在图a中，可以观察到直径约为40-50μm的较大团聚，与图a相比，图b中的团聚尺寸为20μm或以下，这意味着部分浆料中活性颗粒的分散态更高，而图c表示部分/高剪切浆料中活性颗粒达到了最高分散状态。通过Babu等已报导的方法(J. PowerSources, 283, 314 (2015).)，作者对孔隙率做出测试，发现整体、部分和部分/高剪切电极的孔隙率分别为58%、53%和57%，可以看出，不同工序对电极的孔隙率影响不大。

 

上图显示了电流密度和电极放电容量之间的关系，以电流密度为10mA/g充满电后，再于10至1000mA/g下放电。可以看出，当放电电流密度为10mA/g时，所有电池的放电容量均约为140mAh/g，与文献报导的LCO在3.0至4.2 V(vs. Li+/Li)的容量大致相当。然而，在高放电电流密度下，作者观察到不同浆料电极容量的差异：在1000mA/g放电时，整体、部分和部分/高剪切电极的放电容量分别约为60mAh/g、110mAh/g和小于10mAh/g。为什么？

 

四、分散越好倍率性能反降的原因

这是一个与寻常认知完全不同的现象，分散状态更好的部分/高剪切浆料，却表现出最差的倍率性能。作者分析了其中的原因，如下图所示。

 

 

如上图所示，在部分电极中，正如在粘弹性表征和X射线CT表征所显示的那样，AB（乙炔黑，橙色球表示）粒子在部分浆料中的团聚比整体浆料中要小，这意味着电极完成了LCO（黑色球表示）的良好分散，因此部分电极中的LCO可用性更高，倍率性能更好(图a, b)。与之相比，在部分/高剪切浆料中，尽管活性粒子的分散状态最高，但其IR衰减（电压降）最大，且高剪切分散会破坏AB粒子的连接性，导致电子导电率降低(图c)。这一模型假设，与之前Cho等人的报导一致(Mater. Res. Bull., 48, 2922 (2013).)。

 

五、小结

在本文中，作者研究了活性颗粒在浆料中的分散状态，及其与电极性能的关系。采用粘弹性测量和X射线CT方法，测试处不同工序制备的浆料中活性颗粒的分散状态，其中AB颗粒的分散状态决定了浆料的粘弹性，而高速剪切会破坏AB导电颗粒的连贯性，导致电极的电子导电率降低。虽然在低电流密度下，不同浆料制备的电极容量相似，但高剪切浆料的电极在高倍率下几乎没有任何容量，这表示活性材料不能过度分散。由此可见，浆料中AB粒子的分散状态，也是非常关键的参数。