建设锂离子电池充放电原理
来源：宝鄂实业
2020-10-15 12:39
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放电时电极周围的变化
是放电时锂离子嵌入和迁移的示意图。在负极，碳层之间存在锂离子，负极比正极的能 量高。外部存在负载时，负极的锂离子释放电子，向 能量低的正极迁移。从负极脱嵌的锂离子，通过电解液和隔膜小孔向 正极迁移，嵌入层状结构的正极活性物质中。同时， 电子被接收，锂离子被固定而变得稳定。如果过放电，锂离子过多地聚集在正极，会使内 阻增大，电池发热，导致急剧劣化。从图 1 中可见，负载电流（电池容量）几乎是由 可移动的锂离子数量决定的。电子从集流体活性物质 中穿过，到达外部端子。正极的集流体为铝，负极的集流体为铜。这样做 的理由是：在正负极各自的电势下，铝和铜是不会被 锂离子掺杂（渗透）的金属。
充电时，外部电压施加在外部端子上，强制产生 与放电反应相反的反应。由此，正极的锂离子释放电子， 在电场作用下通过电解液迁移到负极，嵌入负极的活 性物质内部。同时，电子被接收，锂离子被负极活性 物质固定。锂离子在电解液中快速迁移，在负极表面减速， 在负极活性物质内部非常缓慢地扩散。这与汽车离开 高速公路，进入普通公路，然后驶入自家附近街道的 过程相似。充电时，锂离子在负极表面呈现拥堵状态。
充电时电池在劣化
作为电解液的有机溶剂在正极分解，在负极表面 与锂离子发生反应，形成固体电解质界面膜（SEI）。因此，迁移的锂离子数量减少，导致电池容量下降。充电时，在负极表面刻意制造这个让化学反应容 易发生的状态。这与后面讲到的电池劣化相关内容也 有关联。另外，过充电使锂离子在负极过多聚集，内 阻增大，电池发热，会导致急剧劣化。
SOC 和电压的关系
OCV 是由构成电池的材料决定的。展示了以 0.02C 的微弱电流充放电时的充放电曲线和 OCV 的关 系。横轴表示 SOC，纵轴表示电压。
如果进行微弱电流的充放电，端子电压只比 OCV 高了 I×R（充电电流 × 电池内阻）。放电时，端子电 压比 OCV 低 I×R （放电电流 × 电池内阻）。从 SOC 来看，充电电压和放电电压的平均值几乎 与 OCV 一致。从中可以看出，SOC 高的地方， OCV 也高；SOC 低的地方，OCV 也低。而且，OCV 和SOC的关系几乎与温度变化不相关，是稳定的。因此， 对SOC上下限进行管理，就是对OCV上下限进行管理。
过充电和过放电的控制方法
充电时，端子电压比 OCV 高，如果端子电压控制 在上限电压以下，就可以防止过充电。而放电时，端 子电压低于 OCV，如果端子电压被控制在下限电压以 上，就可以防止过放电。OCV 的上下限值，OCV-SOC 曲线的斜率，根据 所用正极材料的不同而变化。一般而言，含镍的正极 材料具有大容量，含有锰的正极材料具有高电压，使 用磷酸铁的正极材料具有低电压、低斜率（接近平坦） 的变化趋势。
内阻的电子电路建模
电池内部的电流源自锂离子的迁移：在电解液内 快速迁移时，电解质的电阻；在电极表面迁移时，毫 秒级反应时间的表面电阻和表面电容，以及耗时 30min 到几小时的缓慢反应的扩散电阻和扩散电容。电极的 表面电容也称“双电层电容”，与双电层电容器（EDLC） 的原理相同。图4 是将每个电化学反应与电路的瞬态响应进行 拟合，并拟合 R 和 C 的参数，使其匹配电池的响应时 间的等效电路模型。这是一个电化学反应的抽象模型， 可以很简单地转换为电化学反应方程式，因此在电池 控制中经常使用。
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