关于超低温锂离子电池的研究进展及应用领域

  锂离子电池自20世纪90年代商业化以来，由于其长循环寿命、高比能量、高电压、低自放电率等优点，获得了广泛的应用。在对电池电性能、可靠性、安全性要求较高的场合，如航空航天和军事领域，锂离子电池也逐渐成为主角。传统锂离子电池工作温度在-20℃~55℃之间，但是对于在高空、高纬度、高海拔等极寒环境中运行的航空航天器、电动汽车以及军事武器装备，要求电池能在-40℃甚至以下正常工作。因此无论是从军事任务需求或是民用需求的角度考虑，发展超低温锂离子电池均很有必要。

       近年来对于锂离子电池的研究主要集中于循环寿命、安全性能以及高温条件下容量的衰减，但是对其低温性能的研究明显滞后。目前商品化超低温电池较少，通过资料搜集发现SAFT公司专门为航天飞行器开发的MP176065型电池是一款能够在-50℃~60℃的温度区间内正常使用的电池，这款电池额定容量为6.4Ah，常温比能量为175Wh/kg，-40℃容量保持率达到75%。就基础研究而言，主要通过对正极、负极、电解液以及电池结构设计的改进来改善电池的低温性能。

 

2锂离子电池低温性能的限制因素

       锂离子电池在低温下的使用存在诸多问题：放电比容量低、放电电压下降、充不进电、循环倍率性能差、析锂问题等。研究发现制约锂离子低温性能的根本原因归结为低温阻碍了锂离子电池充放电过程中Li+和电子的有效传输，无论是电极/电解液界面的电荷转移过程还是Li+在SEI膜、电解液以及电极中的传输过程均受到低温的影响，会增加电池极化，从而导致电池性能变差。具体有以下几点因素[]：

（1）低温下电解液粘度增大，甚至部分凝固，导致离子电导率低；

（2）低温下电解液与电极、隔膜之间相容性变差；

（3）低温下负极析锂严重、且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉淀导致固态电解质界面（SEI）厚度增加；

（4）低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降低，电荷转移阻抗（Rct）显著增大。

 

 

       近年来，一些研究者通过不同的测试手段和实验设计，将低温对锂离子电池的影响分解研究，解析影响低温性能的主要限制因素。S.S. Zhang等[]对不同温度下锂离子电池的交流阻抗进行测试，通过拟合，认为整个电池的阻抗由三部分组成，分别是本体阻抗Rb，固态电解质界面膜阻抗RSEI以及电荷转移阻抗Rct，并考察了20℃~-60℃温度范围内这三种阻抗随温度的变化关系，结果如图2所示，随着温度的降低，三种阻抗值都在增大，Rct变化最为明显，说明其对温度更敏感，与此同时作者还计算了Rct占整个电池阻抗的比例，当温度低于-20℃时，Rct/Rcell几乎接近100%，这说明低温时，电池的性能主要受限于大幅度升高的电荷转移阻抗Rct。

 

        Huang等[]将电池正极、负极以及电解液各个组份分解开来单独研究，以求找到影响其低温放电的主要矛盾，作者发现，在-20℃时，相比于电解液和正极，负极性能衰减最为严重，同时发现Li+从石墨层间脱出较易，嵌入则较难，基于此作者提出限制电池低温性能的主要因素是低温下Li+在负极活性材料中的扩散阻抗急剧增加，但是作者并未像文献[3]中给出具体的阻抗谱以及相应的扩散阻抗的拟合数据。

       综上所述，可以得出以下结论：对于绝大部分体系而言，低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原因，而扩散阻抗和电荷转移阻抗代表了电极电解液界面法拉第反应的速率，即温度降低使电极电化学反应速率降低，导致了较大的电化学极化，从而影响电池整体的放电性能。

 

3电解液、正极材料、负极材料的低温性能的改善

       电解液、正极、负极是锂离子电池的三大组成部分，从材料的角度改善电池的低温性能是发展低温锂离子电池的一条最基本的途径。

 

3.1 电解液低温性能的改善

 

       电解液在锂离子电池中承担着正、负极之间Li+传输的作用，其离子电导率和SEI成膜性能对电池的低温性能影响显著。而电解液的性能很大程度上取决于其组成材料：溶剂、锂盐和添加剂。目前改善电解液低温性能的主要途径为添加共溶剂、发展新型锂盐以及添加添加剂。

       对于传统溶剂而言，如EC、DMC、DEC等，其凝固点较高，由其组成的电解液的电导率会在低温条件下急剧下降。因此许多研究者致力于寻找合适的能够降低电解液凝固点和粘度的共溶剂，以期得到低凝固点、高电导率的电解液。选择共溶剂时，需要综合考虑其粘度、介电常数、凝固点等物化参数，常见溶剂的物化参数如表1所示。从库伦法则的角度分析，相同条件下介电常数越大、解离作用越强，锂盐的电离程度越大，则离子电导率越高；从离子迁移的角度分析，粘度越大，离子运动速度越慢，则离子电导率越低。从表中可知低凝固点和低粘度的乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）等脂肪酯类以及甲苯（tol）、γ-丁内酯（γ-BL）均是改善电解液低温性能的备选共溶剂。

       不同的电解质锂盐直接影响电解液的离子电导率和SEI性能。六氟磷酸锂（LiPF6）是目前使用最广泛的商品化锂盐，但LiPF6易水解、热稳定性差，且只有在有EC的电解液中能够形成有效的SEI膜，而EC的高凝固点（37℃）不能满足低温电解液的要求，故低温用电解液中一般不适用LiPF6作锂盐。[1]目前低温锂盐体系主要为硼酸盐：四氟硼酸锂（LiBF4），双草酸硼酸锂（LiBOB）以及二者的结合体二氟草酸硼酸锂（LiODFB）。另外离子液体作为一种新兴电解质，因为其具有较宽的电化学窗口、高安全性以及-81℃~280℃的宽温度范围[]，也被应用于低温电池中。

3.2 电极材料低温性能的改善

 

       低锂离子扩散系数和高电荷转移阻抗等动力学因素是造成锂离子电池低温性能变差的主要原因。目前改善电池低温性能的研究主要集中在降低电荷转移阻抗和形成稳定的SEI膜，进而达到优化电化学反应的目的。针对正负极材料，一般是通过包覆、掺杂、减小颗粒粒径、构造3D导电网络等手段提高材料的电子电导率和离子扩散系数，以得到较好的低温性能。另外，近年来还发展了一些新型电极材料，比较适用于低温环境。

        石墨作为传统负极材料，在锂离子电池中广泛使用。F.Nobili课题组[]在石墨中混合1wt%纳米金属Sn颗粒以提高石墨的电子电导率，结果表明，相比于未添加的石墨电极，混合了金属颗粒的电极低温性能有明显改善；同时通过物理气相沉积的方法在石墨电极表面直接镀了一层金属Sn层，得到了低温性能更优异的电极，-30℃下放电比容量达到150mAh/g，而未处理的石墨电极则放不出电。相比于以石墨为基体，纳米Sn颗粒量特别少，在充放电时并不会表现出电化学活性，而Xuejie Huang课题组制备了一种Sn纳米颗粒分布于膨胀石墨层之间的Sn-石墨复合材料，如图3所示。在这种材料中Sn含量高达60%，充放电过程中贡献出较高的容量，这种结构的特点在于形成了一种石墨片层-Sn纳米颗粒-石墨片层的叠层结构，这种结构一方面具有较高的电子电导率，另一方面能够在Sn充放电过程中为其体积变化提供结构缓冲。

        在正极材料方面，对于传统正极材料，如钴酸锂、NCM三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂等，这里以磷酸铁锂为例，介绍改善正极材料低温性能的主要途径。概括来说，为了能够达到提高磷酸铁锂离子电导和电子电导的目的，可以通过减小粒径、构建三维导电网络以及包覆掺杂来实现。Jinmin Fan等人以油酰胺为媒介制备了分层结构的碳包覆LiFePO4材料，这种材料是由包覆碳的LiFePO4纳米颗粒进一步自组装形成具有纳米尺度孔的微米大颗粒，材料中高的比表面积和纳米孔结构有利于锂离子在材料中的扩散，能够提高离子电导率；于此同时包覆碳的纳米颗粒能够缩短电子传输路径，明显提高电子电导率。综合以上两点，这种材料具有优异的倍率性能和低温性能。100C超高倍率放电容量保持率还能达到72%，而低温-20℃0.5C放电容量几乎不衰减。另外新型正极材料方面也有很大突破。Pan-Pan Wang 等[]对β-LixV2O5的低温性能进行了系统研究，实验表明，这种材料具有优异的低温性能，-40℃容量保持率高达88.6%，作者将这种优异性能归因于其独特的刚性三维离子通道，更有利于锂离子的传输。

 

       电池结构设计对电池的阻抗具有较大的影响，进而影响电池的低温性能。通过增加电池引流极耳数量是降低电池阻抗的有效途径，其中全极耳引流结构设计能有效地缩短电子流通通道，降低电池阻抗，军事科学院防化研究院和深圳新恒业电池科技有限公司在全极耳集流结构设计上做了大量研究工作，显著提高了电池的低温性能[11-14]。

 

 

       此外通过预加热手段，人为提高电池的使用温度也是保证电池在超低温环境中正常使用的一个重要途径。目前发展的预加热手段主要分为外部加热和内部加热两种，外部加热是目前普遍使用的手段，主要是借助外部加热器件对电池周围的空气、液体或是相变材料加热，达到电池能够正常放电的温度范围，但是这种方法不仅能量消耗较大，需要消耗约10%的电池能量，而且费时，有时需要加热几十分钟才能达到目标温度，同时还需要设计比较复杂的加热电路[]。

       Chao-Yang Wang等[,]设计出一种独特的电池自加热结构，结构简单，节能省时。这种电池结构及其原理如图4所示。在叠片方形电池结构中插入一片镍箔，镍箔留出两个端口，一个端口伸出电池外部作为自加热激活端，另一个端口与电池负极焊接。当需要自加热时，正极、激活端之间的开关闭合，电池对镍箔放电，产生欧姆热，电池开始自加热，实验表明采用这种结构的电池仅需要12.5s就能从-20℃加热到0℃，而且仅消耗2.9%的电池容量。这说明这种结构具有很大的实用化前景。

 

5 展    望

       尽管与锂离子电池其他性能相比，目前专门研究低温性能的工作并不丰富，但是在航空航天、军事应用等特殊领域，对锂离子电池低温性能的要求越来越凸显。2016年陆军和空军对外发布的“十三五”预先研究项目指南中均对电池的低温性能提出了明确指标，其中在陆军预研项目“单兵用高比能量电池技术”中不但要求单体电池的质量比能量比低于280Wh/kg、体积比能量不低于400Wh/L，同时要求电池满足-40~55℃使用要求，-40℃放电容量保持率不低于55%。由此可知，发展超低温锂离子电池势在必行。根据本文总结，在低温电池的开发中，我们可以将结构和材料有机结合起来，将自加热结构及全极耳集流结构引入电池设计中，同时选择合适的材料体系，双管齐下，大幅度提高锂离子电池的低温性能。