锂离子动力锂电池安全问题的原因详解

锂离子动力锂电池安全问题的原因详解

从工作原理角度看，动力锂电池与消费类电池基本相同，但动力锂电池的带电量远大于消费类电池，在过充、过热、内短路、外短路、机械触发等因素下容易诱发热失控，当动力锂电池发生热失控时可使电池温度迅速升高到400-1000℃，进而发生着火、爆炸等事故。如图4所示，动力锂电池热失控的演变分为诱因、发生和扩展三个阶段，随着温度不断升高，电池内部发生显著变化，不同温度阶段伴随着各种副反应的发生，当副反应的产热速率大于电池的散热速率时，电池内压及温度急剧上升，导致电池发生燃烧和/或爆炸。

 

 

 

锂离子动力锂电池的结构首先决定了其安全性能的好坏，如图5所示，锂电材料由正极材料、负极材料、电解液及隔膜等组成，充放电过程实际上是一种电化学反应过程，SEI膜是在电池首次充放电过程中电极材料与电解液反应沉积在电极表面的一层钝化膜，当温度过高（T＞130℃）导致SEI膜分解，使电解液与裸露的高活性碳负极发生还原反应，出现大量的分解热量使电池温度升高，这是导致热失控的反应动力学原因，也是发生事故的根本原因，因此，改善SEI膜的热稳定性可以提高电芯的安全性。

 

 

 

从锂电材料组成来看，正极材料占比最高，它决定了电池的比容量和比能量，比较磷酸铁锂（LiFePO4）与三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)发现，要提高安全性必定牺牲能量密度，影响安全性的重要因素是电极材料的本征电极电势和晶体结构；负极材料对安全性的影响重要来自于锂枝晶的生长导致的与电解液的反应，锂枝晶不断生长的原因是锂离子通过SEI膜的速度小于锂离子在负极上的沉积速度；电解液通常为有机碳酸酯类化合物，充电时不稳定的正极材料发生副反应释放氧气与电解液反应，放出大量热和易燃气体；隔膜材料一旦破裂将造成正负极接触发生短路，导致热失控。如表6所示，在过充和高温下，正极活性材料与电解液中的溶剂发生反应释放氧气并出现大量热；温度升高使得在嵌锂状态下的碳负极材料由有序变无序，极易与电解液或粘接剂（如PVDF）发生放热反应；电解液溶剂（如PC/EC/EMC/DMC等）均为有机易燃物，高温或一定电压下发生氧化和分解反应；隔膜材料PE熔点135℃，PP熔点165℃，温度超过熔点，隔膜融化，发生内短路。

 

 

 

目前锂离子动力锂电池在乘用车和商用车应用较多的分别是三元电池、磷酸铁锂离子电池，三元电池向高安全和高能量密度方向发展，这实际上是矛盾的，三元NCM或NCA均往高镍方向发展，能量密度随之提高，但电池安全性也随之降低。从图7看出，高含量Ni4+容易氧化电解液，释放气体，破坏材料晶体结构，导致热稳定性下降，影响电芯安全性。

 

 

 

电化学反应释放的气体和热量使得电池内压和温度升高超过了承受限度，例如一个40Ah的NCM/C软包电池，电解液为溶质LiPF6和溶剂EMC/DEC/EC，在充满电时，通过针刺触发热失控，释放出的气体成分包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、联苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氢等易燃易爆有害气体；一个3C消费类电池，材料为LiCoO2/C，2.1Ah软包，7.7Wh容量，触发热失控后出现的气体种类及含量如表8所示，充电状态SOC（StateofCharge）分别为50%、100%、150%时，陆续释放的气体体积分别是0.8L、2.5L、6.0L，电池包被涨破，气体快速冒出，能量聚集到一定程度而起火或爆炸。

 

 

 

除了锂电材料影响电池安全性外，有句行话说安全性是设计出来的，因此电芯及PACK的设计、BMS的设计、整车控制系统的设计也至关重要，其中BMS具有防过充、温控、电控、监控电池工作状态并预测电池电量等功能，是动力锂电池的大脑，电池外壳的设计要求防水等级IP67、具备散热系统以及满足足够的强度。如图9所示，动力锂电池的生产制造工艺复杂，每个步骤都有可能出现安全问题，由于工艺水平的限制，即使同一批次出厂的同一型号电池，其电压、容量、内阻等也不可能完全一致。虽说锂离子电池组成及结构是导致安全问题的根本原因，但来自外界的碰撞、挤压、穿刺、颠簸等环境因素直接造成了电池燃烧、爆炸等危险。