锂电池在低温放电的情况下 会不会造成加速老化呢？

对于我们关心的低温放电是否带来加速老化问题，论文结论如下：结果表明高温（> 25 °C）会加速老化主要是由于高温加速了SEI层的增长。观察到由于电解质分解导致的电池的干燥。低温（< 25 °C）造成老化是由于低温带来的阴极LCO成分性能衰退增加了巨大的电荷转移电阻。

 

3 结果与讨论

 

电化学阻抗谱

由于欧姆电阻是奈奎斯特图中零交叉处阻抗的实部，其演变已在前两个小节中显示出来，因此图 3中的奈奎斯特图在每种情况下都归一化为开始于零交叉点，以更好地比较它们从中频到低频的阻抗。

 

在这些奈奎斯特图中，可以观察到两个叠加的半圆和一条斜线。据文献称，半圆在较高频率阶段主要是阳极发挥作用，其主要来源在于SEI层；[24 - 27，31 - 34 ]中间频率的半圆，主要代表双层电容和电荷转移阴极电阻；[33，35- 38 ]较低频段的斜率可以归因于受限的扩散过程。[34，37，39，40]

 

图3a，3b和3c示出了在10℃、25℃和40℃的电芯充放循环的Nyquist图。四个典型的老化状态被描绘出来。这些阶段是：开始测试（BOT），850次循环，3300次循环和5000次循环。半圆在高频率阶段在10℃和25℃保持不变，并在40℃逐渐增大。这证实了SEI在较高温度下的高速增长，其他研究小组也得出过这样的结论。[8，41 - 44 ]SEI增长的温度依赖性是可以理解的，因为SEI增长包括化学反应，如电解质分解和或有机/无机化合物的形成，高温加速了这个过程。[45 ，46 ]

 

 

图3. 循环电芯的归一化的Nyquist图（a）中10 ℃，1C; （B）25℃，1C; （c）40 ℃，1C; （d）25℃，1C; （e）25 ℃，3C; （F）25 ℃，5C。循环电芯的所有光谱已经左移到与测试开始时的光谱（BOT）相同的x轴的零交叉处。

 

 

10 ℃，半圆在850个循环以后的中等频率处显著增大。25℃和40℃，半圆在中等频率下稳定增加，40 °C增加更快。40 °C循环电芯（图1中两个测试的电芯中衰退较少的一个）循环停止在约3500次，那是由于电池连接损坏造成的。因此，图3c只显示了3300次循环之前的老化状态。电荷转移电阻起源于电解质和电极的界面，特别是阴极侧。[47 – 52]阴极表面上的被动层生长和相变导致电荷转移的阻抗持续增加。[10]大量电荷转移电阻的增加可能是阴极结构无序化的一个关键，这将在下一节通过DVA和ICA进行验证。

 

图 3d，3e和3f 显示放电率对阻抗谱的影响。图 3b和3d是相同的。1C放电25 ° C显示两次以保持适当的比较顺序。

 

在所有三种放电率下，较高频率的半圆几乎保持不变。中频半圆的增长并未明显跟随放电倍率的增加而增加。只有在3300个周期后，即在生命周期结束前不久，它们才突然增加。抑制效应可能可以是因为：3C和5C的CC放电过程的在较少的循环后结束，加之阴极镀锂程度越高，受到的应力反而较小，因此循环后的样品内阻并未显著高于1C循环样品。3300次循环后，发生严重的阴极降解并阻碍充电电荷转移过程。

 

 

差分电压分析

 

Clauss 小组最先在1976年引入差分电压分析法即ICA方法来绘制差分容量dQ / dU与电池电位U的关系曲线，因此模糊的电压平台可以转换为可区分的峰值。Dubarry等人 通过ICA在各种电芯上进行了一系列老化性能研究工作。[2 ， 41 ， 54 - 61 ] DVA是ICA的倒数，体现dU/dQ相对于容量Q的变化趋势。它已被Bloom和Dahn等人用于非侵入性老化分析。[62 – 65]全电池的DVA已被证明是两个电极的DVA的叠加。[65] ICA和DVA都需要小电流CC充电或放电数据，电流通常为C/25，以确保电芯接近平衡状态。[67] 当前 一些研究人员还应用了的C/3来缩短测试时间。[68 ，69]

 

在锂离子电池中，阳极和阴极可视为串联连接的电压源，因此电池OCV是两个电极电位之差。这是DVA叠加原理的理论基础，如方程5和6所示。

 

 

在混合阴极的情况下，相当于两种组分并联连接的电压源，因此阴极容量是两个组分容量的和。经过差分后，我们得到描述阴极两种组分ICA曲线的差分方程7和8。[70 ，71]

 

 

首先，为了区分来自两个电极的影响，将一个新的Kokam电池拆解成两个半电池，电极由金属锂制成。阳极半电池在0.01V和1.5V之间以C/50的电流循环。阴极半电池在2.7V和4.3V之间以C/50电流循环。图4a和4b显示了与全电池充电过程相对应的半电池电压曲线和DVA曲线。图4c中的全电芯DVA曲线是从全电池的充电电压曲线计算得到的，充电电流C/10，从2.7V到4.2V。如图4c所示，全电池的充电DVA曲线中的峰值可归因于两个电极根据方程式6中DVA叠加原理。这些可区分的峰，谷或端按照他们的来源名称进行标记：A1，A2，A3，C1，C2和C3。可以使用来自相同电极的峰，谷或末端之间的x轴距离来确定该电极的活性材料量的变化。

 

图5显示在所有操作条件下测试的电池的充电DVA曲线的演变。这些DVA曲线是从它们相应的全电池以C/10的电流充电，电压区间从2.7V到4.2V的电压曲线中计算的。图5a，5b和5c显示了1C，10 °C，25 °C和40 °C下循环的DVA曲线，图5d，图5e和图5f示出了在25°C用1C，3C和5C放电率循环的那些电芯的DVA。所选的周期数与图3中的周期数相同。除了图5a，所有案例几乎都显示出以左边曲线为基准平行移动一定距离的规律。根据文献显示，这表明可循环锂的损失。[72，73]图5a中，大约40％至100％SOC之间的曲线斜率是阴极带来的影响，曲线随着循环数量的增加而变得平坦，这表明阴极结构在变化

 

 

由于阴极由LCO和NCA组成，这些阴极材料的C/20恒定电流充电电压数据取自文献[66 ]并进行进一步分析。LCO和NCA的ICA曲线及其叠加结果如图6a所示。图6a中混合阴极的ICA曲线是根据图4b的阴极半电池充电电压曲线计算出来的。拟合结果表明容量比为0.44：0.56（LCO：NCA）。根据图6a，约3.9 V的ICA峰值可归因于LCO的主导影响。图6b显示了混合阴极的DVA曲线和LCO + NCA 的拟合。拟合文献数据的曲线与实际混合阴极材料的半电池测量结果非常吻合。该平坦电压平台，导致图5中所示的DVA光谱中的谷，对应于ICA光谱中的主要LCO峰。

 

图7比较了两个电芯的充电ICA曲线演变，一个电芯在10 ° C循环，一个电芯在25 ° C 循环。3.4-3.6V范围内的偏移量，两个子图都是相似的，但图7a中的3.8V的峰值比图7b中的峰值收缩快得多。根据文献[74]所示，区域3.4-3.6V的偏移与3.8V的峰值收缩的结合起来看，可能是由于活性锂（LLI）损失的结果。然而，仅靠LLI不能解释图7a和图7b之间的差异，否则所有电池应在3.4-3.9 V区域中出现相似的行为。一定存在额外的降解，导致图7a中的 3.8V 处更多的峰值收缩。这个3.8V峰值源于图4b 所示的阴极 40％-55％SOC之间的LCO主导的电势平台，对应图4a中 石墨25％-55％SOC 电势平台。由于ICA曲线至3V之间和石墨阶段2 →阶段1圆弧之间的面积保持近似，石墨阳极在这两种情况下经历的损失都很小，因此，如图7a所示，有理由推断LCO退化过程伴随着活性锂损失（LLI）。这种LCO退化可能与图3a中充电电荷转移半圆的大量增加有关。

 

如图4c所示，A1，A2，A3，C1，C2和C3分别属于阳极和阴极。Qanode，定义为A1和A3之间的x轴距离，揭示了阳极活性材料容量的变化。Qcathode定义为C2和C3之间的x轴距离，揭示了阴极活性材料容量的变化。QCell定义为A1和C3之间的x轴距离，是全电池容量。不幸的是，当LLI发生时（两个DVA曲线之间的偏移），由于阳极和阴极DVA曲线的相互作用，C1和C2的位置将难以检测到。因此，使用此方法不能确定Qcathode 在循环测试期间的损失。

 

首先使用移动平均滤波对来自图5的DVA曲线进行平滑以去除噪声。然后，通过MATLAB中的Findpeaks函数检测A1，A3和C3的确切位置。最后，Qanode 和Q Cell 值绘制在图8中。这个方法不是用Qanode测量阳极的精确和绝对容量，而是用来确定阳极活性材料变化的趋势。

 

如图8所示，除了5C放电循环之外，阳极损耗在10％以内。在图4c中，阳极与全电池相比具有超过20％的容量。因此，阳极损耗不是全电池容量下降的原因。在图8中，Q Cell的容量在80％和95％SOC之间几乎呈线性下降。由于缺少Qcathod，不可能将阴极损耗与LLI分开。