究竟是什么影响了锂离子动力电池在高低温度下的性能表现 你知道吗？
来源：宝鄂实业
2019-03-29 20:15
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关于动力电池在高温或低温下的要求，首先来看一下相关的法规标准是如何规定的：
1.QC/T743-2006 电动汽车用锂离子蓄电池。这是之前实行的老的电池标准，跟高温、低温相关的要求主要是针对单体电池的：
-20±2℃下 C/3放电容量不小于额定值的70%
55±2℃下 C/3放电容量不小于额定值的95%
55±2℃下100%SOC存储7天后荷电保持率不低于额定值80%，容量恢复不小于额定值90%
2.GB/T 31486-2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验要求。这是关于单体电池和模块的最新国标要求，其中关于电池模块在高温和低温下的性能要求为：
在-20±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的70%
在55±2℃下的1C放电容量不低于初始容量的90%
在55±2℃下100%SOC存储7天后，其荷电保持率不低于初始容量的85%，容量恢复应不低于初始容量的90%
3.GB/T 31467.1/2-2015 电动汽车用锂离子动蓄电池和系统 第1/2部分：高功率/高能量应用测试规程。该标准系列是关于电池包/系统的要求，仅仅提供测试方法，并不提供具体要求。跟高、低温相关的要求为：
容量和能量测试(这是1C的持续放电 )的最高、最低温度为：40℃和-20℃
功率和内阻测试(短时间大电流放电)的最高、最低温度为：40℃和-20℃
无附载容量损失测试，最高温度是40℃
存储中容量损失测试，最高温度为45℃
高低温启动功率测试，最高温度、最低温度为：40℃和-20℃
能量效率测试，最高温度、最低温度为：40℃和-20℃
取最大值和最小值，可以看到目前标准对温度的要求是：
电池单体和模块：-20 ~ 55℃
电池包/电池系统：-20 ~ 45℃
对比《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的目标可以看到：
1.电池单体/模块
高温目标与现行单体/模块高温一致
低温目标比现行标准低10℃，达到-30℃
2.电池包/系统
高温目标比现行电池包/系统温度高10℃，达到55℃
低温目标比现行标准低10℃，达到-30℃
针对在电动汽车上使用的动力电池使用寿命终了，定义是电池的衰减量达到初始容量的20%。动力电池的使用寿命在电动汽车上反复充放电时，会由于锂离子电池内部的副反应不断发生使得电池本体材料性质而发生衰退。这种衰退是由于以下几个方面产生：电极材料晶格结构的改变；电极材料发生分解、剥落或腐蚀造成活性材料减少；电解液分解消耗引起的导电性下降和阻抗增加；由于负极析锂或副反应造成可脱嵌的锂离子被消耗；副反应生成的气体、不溶物质以及粘结剂改性和集流体腐蚀引起的阻抗增加。
从实际使用环境条件来看，影响动力电池单体使用寿命的因素主要包括充放电截止电压、充放电倍率、使用温度以及搁置条件。
已经有很多资料文献表明在一定范围内，不同充电截止电压的循环寿命分别随充电电压越高而越短。这说明充电截止电压对电池使用寿命的影响非常大。高的充电截止电压会加剧电池副反应的发生导致电池使用寿命缩短。动力电池在整车上使用时，由于电动汽车的各种行驶状况使得电池易出现衰退而在较高电位区域充放电时性能下降较严重。
动力电池在电动汽车的使用过程中为满足不同的驾驶工况从而采用不同的充放电倍率。对动力电池倍率充放电的研究表明大倍率充放电会加速电池容量的衰减，充放电倍率越大，电池容量衰减越快。这主要是由于正极材料结构和性质的改变以及负极表面膜增厚导致锂离子扩散困难造成的。如果充放电倍率过大的话，还有可能造成单体电池过热、短路引起爆炸等。
不同的动力电池有不同的最佳使用温度，过高或过低的温度都会对电池的使用寿命产生影响。随着温度的降低，锂离子动力电池的放电容量会有所降低。这是因为随着温度的降低，电解液的离子电导率随之降低，引起电池内阻迅速增大，导致电池在低温时输出性能变差。
动力电池在搁置不使用的条件下，会由于电池本身的性质发生自放电、正负极材料钝化、电解液分解等情况。有实验结果表明负极SEI性能不稳定会导致负极活性材料快速衰退，并
容易产生锂金属析出，而形成稳定SEI膜的锂电池可以在高温条件下储存超过4年，同时不同的电解液组份对电极材料的衰退影响程度不同。
单体的不一致性对动力电池组的影响
电池单体的不一致性主要是在制造过程中产生，由于工艺水平使电池极板厚度、微孔率、活性物质的活化程度等存在微小差别。这种电池内部结构上的不一致性就会使同一批次出厂的同一型号电池的电压、容量、内阻等不可能完全一致。单体电池的不一致性对动力电池组使用寿命的影响分为电压的不一致性、容量的不一致性以及内阻的不一致性。
在单体电池成组的过程中，如果电压的不一致性较大，会造成低压电池与正常电池一起使用时成为电池组的负载。因为当并联的两节电池中存在低压电池，那么会发生互充电现象，其他电池将会给该电池充电。这种连接方式会使得低压电池的容量小幅度增加而高压电池容量大幅度减少，能量损耗在互充电上达不到理想的对外输出。
初始容量不一致在电池成组前经过筛选已经大大减小，在使用过程尽管可以通过电池单体单独充电方式来平衡单体电池初始容量的不同。但电动汽车的连续充放电循环过程使得这种不一致性在某种程度上会放大，容量随循环的衰减速度不同，随着电池循环次数的增加，容量的差异就会越来越大。这样会使得单体电池的容量加剧衰减带动整个电池组的容量衰减。
图1是锂离子电池在不同低温下的放电容量曲线示意图(这里用来表示一般的变化趋势)。跟室温20℃相比，低温-20℃下容量衰减已经比较明显，到-30℃是容量损失更多，-40℃下容量连一半都不到了。
这里看一下影响低温性能的因素。通过对比容量和电解液电导率关系(图2)可以看到，温度越低，电池电解液的电导率越低。当电导率下降之后，溶液传导活性离子的能力就下降，表现为电池内部反应的阻力就会增加(这个阻力在电化学里面用阻抗表示)，造成放电能力下降，即容量下降。更进一步，通过测量电池内部各部分(正极、负极、电解液)阻抗可以看到各部分对电池阻抗的影响(图3)。当温度<-10℃左右，正极、负极(图中以石墨为例)的界面阻抗快速增加，而电解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，这几个阻抗综合结果就表现为电池阻抗在<-10℃左右快速上升(图中用Li-ion cell表示)。
是什么影响了锂离子动力电池在高低温度下的性能表现？
图2 不同温度下电池容量和电解液电导率关系
是什么影响了锂离子动力电池在高低温度下的性能表现？
图3 不同温度下电池的内部各部分的阻抗大小
法国著名电池公司Saft曾经通过2Ah圆柱电池(正极材料NCM，使用PVdF粘结剂，负极材料碳，使用CMC/SBR粘结剂)研究了高温对电池性能的的影响，对比了两个电池在不同高温下的情况：
采用图5的模型说明高温120℃下电池正极的变化。在120℃下，部分正极粘结剂PVdF从Part 1区域迁移到正极表面，这造成Part 1区域的粘结剂含量下降，活性材料NMC材料由于粘结剂的缺失，造成了电化学反应的能力下降。在Part 2区域，这部分是正极的主体，粘结剂含量正常，高温影响不大，活性材料可以正常进行反应。
通过分析负极表面可以看到高温对负极的影响(图6)。图6a是负极的初始状态，在85℃下循环之后，负极表面出现了常见的固体电解质相(图6b负极表面被新生成的物质覆盖，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物质。SEI：Solid Electrolyte Interface)。当温度上升在120℃时，生成了更多的SEI(图6c，负极表面被更多的颗粒覆盖)，消耗了更多的活性锂离子，造成了容量的下降。
总的来说，影响电池高温、低温的因素可以概括为：电解液的电导率、界面阻抗、SEI膜等，这些因素综合作用在一起，影响了电池的性能。一般的来说，提高电池各组分的电导率或者导电性(包括选择导电性更好的活性材料、优化电解液成分、改善负极SEI膜成分、抑制正极表面物质的溶出等)，从而降低电池整体的阻抗，对于提升高温、低温性能是有所帮助的。锂离子电池对温度的适应性就跟人体一样，过高、过低的温度都不利于其发挥最大的功能，选择合适的材料、优化结构设计、定制合适的使用条件，才能充分发挥其性能。
