探究锂离子电池的历史与未来

来源：宝鄂实业 2019-02-20 16:10 点击量：次

锂电池是20世纪开发成功的新型高能电池，可以理解为含有锂元素（包括金属锂、锂合金、锂离子、锂聚合物）的电池，可分为锂金属电池（极少的生产和使用）和锂离子电池（现今大量使用）。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等，部分代替了传统电池。

锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前，先介绍锂电池。举例来讲，纽扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。

20世纪90年代初，日本Sony能源开发公司和加拿大Moli能源公司分别研制成功了新型的锂离子蓄电池，不仅性能良好，而且对环境无污染。随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展，对高效能电源的需求急剧增长，锂电池已成为目前发展最为迅速的领域之一。

早期在设计锂离子电池的时候，研发人员主要从正极、负极、电解液着手考虑设计。根据材料的组合，共计有一亿一千万种组合，而实际应用的，仅有30余种，不足30ppm，这不禁使我们去想，为什么只有这么少的组合可以实现产业化？研究人员发现，如何把正负极活性物质收束在容器里，是一个很大的难题。

前期，研发人员发现，锂二次电池和镍氢电池可以实现能量的储存与转移，但是储氢合金太重，锂二次电池因为充放电过程中会形成锂枝晶（dendrite），且易燃烧。

研发人员根据存在的困难，先后研发提出多种构想，并检讨这些材料。比如，采用合金：AL、伍德合金（Bi50%、Pb26.7%、Sn13.3%、cd10% mp 70℃）、carbon等材料。经过一系列的检讨，人们发现AL循环不好，伍德合金的cd污染环境，而C则是一个较好的选择，可是C/Li合金制造在工业上又难以实现。

人们根据电池的特性，对电池的正极材料做了定义：需要含Li的正极，且能保证Li能自由出入。

早期，索尼的一次电池中，使用的是氧化银电池，AgNiO2，NiO2为层状，Ag脱嵌相对容易，这一使用原理与当时已经申请专利的LiNiO2/LiCoO2相同，但其使用了金属锂作为负极。

以LiCoO2为例，主要原理如下：

正极为LiCoO2，为保持中性，存在着等量的电子和锂离子。

充电情况下，锂离子从正极材料脱嵌，穿过电解液和隔膜，来到负极，负极为保持中性，等量的电子，从外部电路流向负极。

放电则相反，锂离子从负极回到正极，电流从外电路回到正极。

基于电池的特性以及顾客需求，研发人员们进行了一系列的探索，并把很多构想实现了产业化，为广大消费者所接受。

二.负极材料

由上面的介绍可知，主要讨论了石墨（graphite）和碳类材料（carbonaceous materials）。石墨为层状结构，碳又分为soft carbon，热处理后可变成相对规则的层状，而hard carbon即使热处理，结构也很难发生变化，D002约等于0.38。石墨的d002等于0.335，嵌锂后扩大为0.372，因此存在着膨胀造成的内部挤压。

而石墨类的则因为膨胀，内部会挤压变形。

虽然hard carbon结构上优于石墨，但是正是由于其密度小，层间距大，首效低，大概85%，电压平台3.6V低于石墨的3.7V，故而选择了石墨作为负极。

作为锂电池，需要考量的因素主要有以下四点：

1.体积能量密度，很多情况下，体积是给定的，仅用重量能量密度，难以衡量判断；

2.平均电压，WH比AH更重要；

3.非可逆容量，也就是我们说的首效；

4.CUT OFF电压附近的容量。

石墨负极理论极限372mAh/g，商业化已经快接近极限，故而需要开发新一代高容量的负极材料。硅类负极和LTO就开始研发。硅类负极最主要的问题是嵌锂后膨胀，约300%。LTO虽然循环好、倍率好、放电曲线平坦，但是电压低，能量密度低。

根据专家介绍，硅碳复合材料，以及硫与锂金属负极的材料将是提升负极能量密度的可选材料。

三.正极材料

说完了负极，我们说说正极材料的发展历程。

这时一张行业内人士都知道的对比图，从磷酸铁锂，到钴酸锂，到三元材料。如上负极材料所述，如果负极的容量得到较大的提升，那么高容量正极材料的开发就迫在眉睫。

磷酸铁锂大家都知道，他的放电曲线平坦、循环性能佳、安全性好，但是电压没有钴酸锂高。据德国一家调查协会发布的数据，钴酸锂的市场占有量在逐渐下降，三元材料逐渐增加，从钴酸锂到三元材料的改变，一是成本的考虑，大约会下降60%，镍和锰的价格，低于钴的价格，且资源相对丰富易得；二是寻求一个权衡点，三元材料中镍钴锰有着各自的作用，镍：提升容量，钴：提升循环，锰：结构稳定，保证安全。

那么，下一代正极材料该怎么发展？传统的材料都是一个分子对应一个锂离子，能否在一个分子里面放入多个锂离子？答案是肯定的，于是有了富锂锰基材料，锰有着良好的结构稳定，而通过大量的锂离子，来提升容量。

四.LPB电池

出于安全性和提升能量密度的角度，很多学校、企业也发表了很多锂离子聚合物电池（LPB）的文章、报道。传统的电池中，隔膜与正极材料直接接触，长时间的接触，会导致隔膜表面发生一些变化，影响电池内阻等性能。而锂聚合物电池，特别是最近很火热的固态电池，则将隔膜和正极分开，减少了对电池性能的影响。

根据专家的解释，现阶段对于人们所担心的能量密度和离子传导能力低的问题，日本相当企业已经提出解决方案，现阶段出于成本考虑，还需要进一步优化。聚合物电池，能量密度高于传统的三元电池，更高的电压平台（约4.4V），对电池的鼓胀有很好的抑制作用。

高温存储下，容量保持率87%优于三元电池的61.1%。

良好的循环性能。

五.一些思考

作为锂离子电池产业化的领军人物，也在演讲上给我们分享了一些心得体会，提出一些论点。根据地球锂资源的储存量，目前尚不需要担心锂的缺乏导致的成本升高。对于材料的发展路线，也提出了一些路线供我们参考。电池的发展路线

对于提高锂离子电池的安全性上，应该从几个方面进行考量。

1.微小短路；

2.电极的不均一（如涂布面密度的不均一）；

3.大面积下，正负极如何更好地紧密的贴合；