关于动力锂离子电池隔膜性能改进的探讨

 

现在有的这些能耐高温的隔膜，有PET无纺布、PI和芳纶等，PET无纺布热收缩测试可以看出200℃半个小时的热收缩还是非常小的。右下角这个是我们做的PI静电纺丝隔膜200℃30分钟热收缩的测试，改善非常明显。这几种特种耐高温隔膜都存在比较大的问题：1是早上赵老师讲的厚度做不薄，2是强度非常低，尤其是拉伸强度肯定无法满足我们电池大规模生产当中对高速卷绕的要求，肯定很容易断带。再一个是穿刺强度比较低，如果稍微有一点毛刺也会引起短路。第3个是孔径问题，孔比较大，如果现场控制不是特别严格的话，毛刺和粉尘可能会引起短路。这些问题可以通过双面涂覆陶瓷和与PP/PE复合等来改善强度，第4个问题是价格，特种耐高温隔膜价格昂贵，对于成本要求很低的动力电池无法接受。我个人认为这种隔膜在短时间内还很难有大规模应用的可能性。

那么有没有在这种常规PE隔膜上做改进的可能性呢？早上赵老师讲了通过多巴胺复合粘结剂制做耐高温隔膜，我们基于这个思路在做这方面的工作。我们根据电池安全测试的要求，再加上实验的积累，提出了常规的PE耐高温隔膜技术要求。

 

隔膜在200℃30min加热后保持完整，不破膜，要模拟隔膜在电池里面的情况，因为电池里面隔膜绷得很紧，所以要有专门的夹具把四周固定起来，保证隔膜不破膜。这个技术要求对隔膜的韧性和刚性都提出要求，刚性保证不收缩，韧性保证不破膜。最后一个是隔膜穿刺强度的要求，比如说200℃加热完之后需要有一定的耐穿刺强度，否则很容易引起短路。

第二个问题是基于电池的循环性能方面考虑的，电池不仅要求高能量密度，而且要求长循环寿命。高能量密度电池正负极材料尤其是负极压实密度特别大，而且电芯卷绕张力很大，所以极片内应力很大，循环膨胀导致极片MD和TD方向变形严重。

 

左上角是常规的PE陶瓷隔膜，我们看到电芯内部结构非常疏松。因为没有一个力来束缚着极片不让它变形，所以会出现下面的褶皱，这样就产生一个界面差异，就会形成电池的循环跳水。右边这个是我们采用黏性隔膜来做的电芯，这个硬度非常高，循环之后我们拆开电池，看到极片的平整度还是比较好。因为粘性隔膜是在隔膜的两面涂覆粘性涂层，电芯热压后把正负极和隔膜紧紧粘在一起，产生很强的抑制力防止极片变形。现在这种黏性隔膜有三种做法，一个是凹版混涂，将PVDF和陶瓷进行混合一次制浆，凹版一次涂布在隔膜一个面上。这种方法的优点是成本低，因为工艺和陶瓷隔膜涂覆基本上是一样的。但这里有一个比较大的问题，因为电芯在压的时候PVDF周围是氧化铝，氧化铝非常硬，对PVDF的压力并不是很大，而且接触面积会比较小，所以附着力不会很高。这种粘性隔膜只适合于软包，软包电池后期化成定容时会有一个热板夹起来，在充放电过程中PVDF会溶胀，利用这个力会使极片和隔膜粘得更牢一点。

第二种是表面的凹版涂胶，我们利用了PVDF在水里分散比较差的特点，把它制备成像一个球一个球的PVDF团聚体，而不是一个一个分散的PVDF颗粒，不让它形成连续的满覆盖，这和氧化铝涂布正好相反。

 

图片中这个白色的就是PVDF的颗粒，同时可以通过调整PVDF和胶的比例，还有固含量来调整覆盖率。相对PVDF整个满覆盖的隔膜，这种岛状分布PVDF中间是完全漏涂的情况，不会影响隔膜的透气。因为它有一定的厚度，压的时候和极片形成机械的力在里面，和正负极片的接触面积大一点，所以黏附力度比较高。因为是在陶瓷隔膜之后再涂一层PVDF，工序相当于是三道，工艺比较复杂，所以成本相对比较高一点。

 

第三个就是以CATL为代表的点状喷涂，把PVDF做成一个较大的岛，厚度相对大一点，把正负极片和隔膜通过粘结和机械铆接的方式粘在一块。这种喷涂方式最大的优点就是对电池的电性能没有太大的影响，缺点就是成本比较高。因为是在涂完陶瓷之后使用新的旋转喷涂设备再来做这个涂层，一个是设备的投入，另外一个是浆料的利用率，所以造成成本相对会比较高一点。这个是我们做的表面凹版涂布和点状喷涂隔膜电池性能对比，在2C和3C放电基本上没有什么差别的。但是我们做到8C18秒放电的时候，会发现点状喷涂直流内阻还是比较小一点的。根据我们电池不同的应用需求，如果极片膨胀不是那么大，我只需要稍微一点力粘住就可以了，就可以使用混涂的方式。如果需要比较大的粘结力，可以选择表面凹版涂布。如果对电性能要求比较高可以选择点状喷涂。根据我们评测的经验列出了一些粘性隔膜的技术要求，一个是厚度的均匀性。因为混合涂布和表面凹版涂布控制是相对比较好的，因为牵扯到我们后工序的问题，所以我们希望做的时候厚度均匀性要好一点。另外是电芯在热压之后隔膜透气度小于300秒。 第三个要求就是隔膜与正负极片粘附力大于5N/m。二三是相对一个比较矛盾的地方，如果附着力要求比较高的话肯定会影响隔膜透气度，所以要做一个平衡。因为电芯有一定厚度，所以热压时里面和外面的受热情况是不一样的，造成内外部差异，会导致电芯内外部极片界面的不一致。所以我们希望能够通过冷压的方式来实现粘结，这样对电池的一致性会相对好一点。

第三个问题就是电池生产过程当中遇到的一些工艺问题，比如说波浪纹、卷边和垂边。

 

 

 

 

我们看到左边这张图是比较明显的波浪纹，在卷绕的时候会形成右边死折，这对电池的性能是非常有害的。第二个是卷边，因为是单面涂布，隔膜两面张力有差异，如果吸水性比较强，就会向陶瓷面卷曲，形成C字形，会造成对齐度不良。这个就是垂边，我们看到拉直之后右边这个侧面是很直的一条线，左边就垂下去了，这也是我们遇到的卷绕中比较大的一个问题。所以我对隔膜厂家提了一个要求，希望提高你们的工艺技术避免这方面的缺陷，提升我们的生产效率和优率。

 

最个一个问题就是隔膜的机械强度，过程撕裂、短路率高、注液褶皱都是我们遇到的问题。注液褶皱是电池在注液完之后隔膜产生褶皱，后面有一组照片。

 

 

这个是我们对比了3个不同厂家的隔膜，我们看到拉伸强度方面在TD方向B厂家稍微低一点，在生产过程中就出现了卷绕撕裂的情况。A隔膜穿刺强度相对B和C低了一点，造成短路率较高。这样就给我们后面选择隔膜的时候提供了一个可以参照的标准。这里我列了一个卷绕过程撕裂的情况，这种情况很少的。通过调整我们设备的张力，是可以解决这个问题的。

 

 

下一个是注液褶皱，这个问题比较困惑。中间这两个是相对比较严重的，注液完了之后可以形成一个长褶皱，两边褶皱相对比较小一点，但是不可避免。在电芯中隔膜有非常大的张力，这时候如果隔膜的弹性模量较小，刚度不够，也就是抵抗变形的能力不足，就会在这个张力拉扯下变形，时间长了后会产生应力松驰，就会产生波浪纹