详解三元系锂电池正极材料研究现状

三元系正极材料的结果

 

LiMnxCoyNi1 - x - yO2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置，Ni、Mn、Co 随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1 - x - y ) O2 层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+ 与过渡金属离子发生位错的趋势，特别是以结构组成中有Ni2+ 存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMnxCo yNi1 - x - y O2 结构中，Ni2+ 的半径( rNi2 + =0.069nm)与Li + 的( rLi + = 0. 076nm) 半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原子3a 的位置，锂原子则进驻3b 位置。在Li+ 层中,Ni2+的浓度越大，则Li +在层状结构中脱嵌越困难，电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi xCo1– x-y O2，LiMnxCoyNi1 - x - y O2 中这种位错由于Ni含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm)，LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。

 

由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料，因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。对于LiMnxCo yNi1 - x - yO2 材料来说，各元素的比例对其性能有显著的影响。Ni 的存在能使LiMnxCo yNi1 - x - y O2 的晶胞参数a 和c 值分别增加，c/ a 减小,晶胞体积增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+ 的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。Co 能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a 与3b 位置阳离子的混合，即减小Li 层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能；但随Co 的比例增大，晶胞参数中的c 和a 值分别减小(但c/ a 值增加) ，晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降。而引入Mn后，除了能大幅度降低成本外，还能有效改善材料的安全性能。但Mn 的含量太高则容易出现尖晶石相，从而破坏材料的层状结构。

 

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学特征

 

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：在3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g，为理论容量的91%，通过XANES和EXAFS分析得到3.9V左右为Ni2+/Ni3+，在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+。当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。充到4.7V时Mn4+没有变化，因此Mn4+只是作为一种结构物质而不参与反应。通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第一次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。

 

合成方法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

 

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。

 

固相法

固相法是将计量比例的锂盐，镍和钴及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000℃以上处理才能得到性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的。

 

金属乙酸盐与锂盐混合烧结　

 

Cheng等人将充分混合的化学计量的LiCH3COO•2H2O、Ni(CH3COO) 2 •4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O 和Co(CH3COO)2•4H2O混合物加热到400 ℃得到前驱体。球磨1h ,然后在空气中加热到900 ℃并保温20 h得到LiNi1/3 Co1/3Mn1/3 O2 粉末，在充电电流密度为20mAh/g 时，首次充电容量为176 mAh/g，上限电压达4. 5V，在50 ℃下循环35 次容量保持率为81 %以上，显示出较好的循环性能。

 

金属氧化物与锂盐混合烧结

 

Zhaoxiang Wang等人将化学计量的Ni2O3(85%)、Co2O3 (99%) 和MnO2 与7 %过量的LiOH•H2O充分混合后在850～1100℃烧结24h得到纯相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其晶格参数为a = 0. 28236 nm , c = 1.44087 nm，XRD 衍射图谱说明产物具有a-NaFeO2 型层状结构，晶型完美，电化学性能测试表现出良好的电化学性能。

 

金属氢氧化物与锂盐混合烧结

 

Naoaki等人将Ni(OH)2 、Co(OH)2 和Mn(OH)2按Co∶Ni∶Mn =0.98∶1.02∶0.98 充分混合,球磨,在150℃下预热1h，然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,其晶格参数为a = 0.2862 nm，c = 1.4227nm 与计算的理论结果( a = 0.2831 nm , c = 1.388nm)接近，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的晶胞体积为100.6×10 - 30 m3，其值在LiCoO2 和LiNiO2 之间。组装成实验电池后，在30℃下，在充电电流密度为0.17 mA/cm2时，在2.5～4.6 V 放电，充电容量为200 mAh/g，并表现出优异的循环性能。

 

共沉淀法

用氢氧化物作沉淀剂

 

Lee 等人以NiSO4、CoSO4、MnSO4 和NaOH 为原料,以NH4OH 为络合剂合成球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 前驱体,然后与LiOH•H2O充分混合,烧结得到层状球形的LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 粉末。组装成实验电池，在2.8～4.3 V ,2.8～4.4 V 和2.8～4.5 V电压范围内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 放电比容量分别为159 ,168 mAh/g 和177 mAh/g , 并且在30 ℃时在20 mAh/g 的电流密度下具有优异的循环性能。

 

用碳酸盐作沉淀剂

 

禹筱元等人采用共沉淀法以NH4HCO3和Na2CO3为沉淀剂合成Ni、Mn、Co三元共沉淀前驱体，然后与Li2CO3球磨混合，在950℃下热处理20h，冷却到室温得产物为球形或近球形形貌，颗粒均匀的LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2正极材料。测得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的晶格常数为a = 0.2866nm , c = 1.4262 nm电性能测试表明Li/LiNi1/3 Co1/3Mn1/3O2 在2.8～4.6 V、0.1 C 下的首次放电比容量为190.29 mAh/g，在2.75～4.2V、1 C下的初始放电比容量为145.5 mAh/g，循环100次后容量保持率为98.41 %。

 

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液，水解等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化等过程而发生固化，然后经热处理制备固体氧化物的方法。此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点，有利于材料晶体的生成和生长，可以降低反应温度，缩短反应时间。Kim 等人，将Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn (CH3COO)2•4H2O和Co(CH3COO)2•4H2O溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为络合剂,在反应过程中滴加NH4OH 来调节pH 值在7.0～7.5 之间,然后将反应体系在70～80 ℃下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450 ℃于空气中烘5 h 得到粉末，球磨后于950℃烧结，并保温20 h，淬冷至室温,得到非化学计量的Li [Li0.1Ni0.35 – x/2CoxMn0.55 – x/2 ]O2(0 ≤x ≤0.3) 。经电性能测试,在2.5～4.6 V之间循环有较高的放电容量为:184～195 mAh/g，表现出优异的电化学性能。

 

喷雾热解法

De-Cheng 等人用喷雾干燥法制备Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 。将用蒸馏水溶解的LiNO3 ,Ni(CH3COO)2•4H2O、Mn(CH3COO)2•4H2O 和Co(CH3COO)2•4H2O 作为最初的溶液。将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中，制得前驱体。首先将前驱体加热到300℃,然后于900℃烧结，并保温20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 粉末，在充电电流密度为20mAh/g 时，首次充电容量为208mAh/g，充电电压达4.5 V，在50℃下循环35 次容量保持率为85%以上，显示出较好的循环性能。

 

LiNil／3Col／3Mnl／302的修饰改性

 

由于Ni2+与Li+半径相近，在LiNil／3Co1／3Mnl／3 02中仍然存在阳离子混排现象，导致电化学性能变差。为了消除或抑制阳离子混排现象，G H．Kim等，选择Mg分别对LiNil／3 Co1／3Mn1／302中Ni、Co、Mn元素进行取代。Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象。当掺杂Mg取代部分的Ni或Co位时，会导致容量的减少，循环性能变差。当掺杂Mg取代部分的Mn位时，材料LiNil／3C01／3Mnl／302的比容量、循环性能和在高氧化态下的热稳定性都得到提高。掺杂Ti可以提高材料LiNiO2在充电状态下的热稳定性，因此研究者在LiNi1／3Co1／3Mn1／3 02中引进Al、Ti元素，实验结果表明，掺杂灿对LiNil／3Co1／3Mnl／302的结构没有改变，随着～掺杂量的增加，只有参数口有轻微的变小。掺杂～取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在4．3V下的热稳定性。Ti的加入同样可以提高LiNil／3Co1／3 Mnl／302材料在4．3V下的热稳定性。为了得到更高比容量的LiNil／3Co1／3Mnl／302，一方面是掺入高价态元素，增加材料中活性元素Ni的含量。Park等通过在LiNi1／3 Col／3 Mn1／3O2中掺入高价Mo6+部分取代Mn，不仅提高了放电比容量，还提高了材料的循环性能。另一方面是掺入能被氧化的元素，增加材料中活性元素的量。D．T．Liu和J．Guo等的研究表明，Fe在LiNil／3 Col／3 Mnl／3 O2中部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，得到相对较高的容量。Cr的掺入同样能在充电过程与Ni同时被氧化，得到较高的首次放电比容量，掺人Cr还能提高材料颗粒的大小、库仑效率和循环性能，并且允许大电流放电。在正极材料Li[Ni1／3C01/3Mn1/3Crx]02中，当Cr的含量为x=O．02时，在2．3～4．6V电压范围内，以30mA／g电流密度充放电，放电比容量为241．9mAh／g。Kageyama等研究了掺F对材料LiNil／3Co1／3Mn1／302的影响。F的掺入会导致过渡金属的价态变化，引起一个复杂的晶格常数的变化，促进合成材料的颗粒在合成8过程中增大，提高结晶程度，并且掺入少量的F能改善正极材料的界面，避免与电解液接触发生分解反应，提高正极材料的循环性能。L Liad和G．H．Kim等通过在LiNil／3 C0l／3 Mn1／302中掺杂(A1和F)或(Mg和F)，提高了材料结构的稳定性、可逆比容量和循环性能，并提高了材料的振实密度，从而提高了电池的能量密度。D．C Li和Y．Kinl等分别通过喷雾干燥法和溶胶一凝胶法研究了ZrO、Ti02和A12O3包覆对材料LiNi1／3Co1／3Mn1／302的影响。ZrO、Ti02和A12O3氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的循环性能，其中ZrO的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小，A12O3的包覆不会降低初始放电容量。

 

其它三元复合材料

 

目前研究的三元复合系列材料主要有Li/LiNi0.5-xCo2xMn0.5-x3O2，Li/LiNi1-x-yCoxMnyO2,Li/LiCo1-x-yNixMnyO2 ， Li/LiMn1-x-yNiyCoxO2  等，以下是最近几年研究的个别材料。

 

1、LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4

 

唐致远等采用SAC(starch-assisted combustion)法和高温固相法分别合成锂离子电池正极材料LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4，使用X 射线衍射仪、BET 法、粒度分析仪及扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征，将合成材料作为锂离子电池正极活性材料, 用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究. 结果表明, 两种方法制备的材料均为纯尖晶石相；SAC 法制备的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4颗粒小，粒径分布均匀，具有更好的结晶形态. SAC 法制备材料在0.1C 充放电条件下的初始放电容量为121.2 mAh/g，100 次循环后容量损失仅为3.5%，5C 放电的初始放电容量则达到了103.5 mAh/g. SAC 法的一步工序具有操作简单、成本低廉的优势，有望实现商业应用.

 

唐致远等采用溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMn2O4、LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4 和LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05。使用X 射线衍射、扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征。将合成材料作为锂离子电池正极活性材料，用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究。结果表明，合成的LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05材料的初始容量高于L LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4，而循环性能优于LiNi0.01Co0.01Mn1.98O4 和LiMn2O4，显示了阴阳离子复合掺杂对于阳离子单一掺杂的优势。

 

2、LiNi1／2Co1/6Mn1/3O2

 

国海鹏等用Co2+浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀方法制备Ni1／2Co1/6Mn1/3O2(OH)2，以其为前驱体，通过高温固相反应得到具有Co含量梯度的层状LiNi1／2Co1/6Mn1/3O2，探讨了焙烧温度及Co含量梯度对材料的结构和电化学性能的影响．通过x射线衍射、扫描电镜、热重分析及恒电流充放电测试对合成的样品进行了表征．结果表明，700℃合成产物即具有类LiNi2的六方层状结构，800和850℃合成产物阳离子排列有序度高，层状结构显著．材料结晶度好，粒度均匀，粒径在亚微米级．合成温度800℃的梯度材料具有最佳的电化学性能，2．5~4．2 V O.1C倍率充放电50次后，梯度材料的容量仍保持在171，2 mAh/g．相同的焙烧温度，梯度材料比均匀材料的电化学性能更加优异．

 

3、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2

 

张进等以提高锂离子电池正极材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的循环性能为目的，采用熔融浸渍法制备了A12 03和ZnO表面包覆的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正极材料。微观组织结构分析结果表明，包覆后LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2颗粒表面形成了一层厚度不均匀的纳米氧化物。电化学测试表明，ZnO和A12O3包覆提高了材料的循环稳定性，在1C恒流充放电循环50次后容量保持率由包覆前的79．7％分剐提高到88．4％和100％。

 

4、LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2

 

苏继桃等采用共沉淀法制备前驱体，并采用高温固相法合成单相层状结构LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2材料，用X射线衍射，恒电流充放电方法对所合成材料与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行结构和电化学性能对比分析。研究结果表明，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有有序的二维层状结构，在2.75-4.3V电压区间以0.1C倍率进行充放电，首次放电容量，效率分别为152.3mAh/g和84.4%，LiNi0.3Co0.4Mn0.3O2具有更高的放电平台，以0.2C倍率进行30次充放电循环，容量保持率仍有97.4%。

 

5、LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2

 

张宝等以Li2CO3和Ni-Co-Mn三元系氧化物为原料，在空气中通过固相反应制备LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2。研究反应条件对产物结构的影响，采用扫描电镜（SEM）表征样品的形貌，用粒度分析，振实密度和比表面测定等手段比较不同合成条件对产物性能的影响。研究结果表明：当n（Li）/n(M)不同时，合成的产物性能差别很大，较适宜的n（Li）/n(M)为1.4/1，球磨可以提高产物的振实密度和比表面，并且对改善材料电化学性能有显著影响，在2.75-4.25V电压范围内LiNi0.45Co0.10Mn0.45O2首次放电比容量达到125.9mAh/g，50次循环后放电比容量为128.7mAh/g。

 

6、LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2

 

王昌胤等人以LiOH.H2O和Ni,Co,Mn过渡金属或其氧化物为原料，采用固相法制备了锂离子电池正极材料LiNi0.25Co0.5Mn0.25O2。对产物进行了XRD，SEM及电化学性能测试。结果表明：过渡金属原料对所得产物性能的影响很大，在其他原料相同的情况下，以金属Mn为原料所得产物相比以MnO2为原料所得产物具有结晶程度更加完整，颗粒尺寸更大，振实密度更高，电化学性能更好等特点，以金属Ni,Co,Mn为原料所得产物的不可逆容量较低，首次放电比容量可达171.6 mAh/g，振实密度达2.87gcm-3。

 

7、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

 

王希敏等采用共沉淀法得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 利用前驱体与LiOH×H2O 的高温固相反应得到高振实密度的锂离子电池层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(2.3-2.5 g/cm3). 初步探讨了合成条件对材料电化学性能的影响. 通过X射线衍射(XRD) 扫描电镜(SEM) 热重-差热分析(TG/DTG)以及恒电流充放电测试对合成的样品进行了测试和表征.结果表明在750℃ 氧气气氛下合成的材料具有较好的电化学性能. 通过XRD 分析可知该材料为典型的六方晶系a-NaFeO2结构SEM测试发现产物粒子是由500-800 nm 的一次小晶粒堆积形成的二次类球形粒子. 电化学测试表明其首次放电容量和库仑效率分别为168.6 mAh/g和90.5%,20次循环后容量为161.7 mAh/g 保持率达到95.9%是一种具有应用前景的新型锂离子电池正极材料。

 

8、其它系列材料

 

Wang等合成了LiMn0.2Co0.lNi0.702，LiMn0.2Co0.25Ni0.5502和LiMn0.2Co 0.3Ni0.502 ，循环稳定性一般，具有140一180 mAh/g的容量，放电电压低于LiCoO2具有与LiCo02和LiNiO2相同的电化学行为。Oh等合成了Li[Ni0.5-xMnO.5-xCo2x]O2(x = 0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33)，经验证它们是单相的，放电容量随Co含量的增加而线性增加。LiNi0.4M nO.4COO.202, 在2.8一4.4V 时具有175mAh/ g的初始容量，进行到30次循环时仍具有很好的容量保持性，Co的掺人使阻抗降低。袁超群等以LiOH.H2O,Ni(OAc)2.4H2O和MnO2为原料，在水热反应釜中预处理，然后进行高温固相反应，合成了一系列锂镍钴锰氧化物LiNi0.75-xCoxMn0.25(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)。通过X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和电化学性能测试对所得样品的结构，形貌，粒径及电化学性能进行了表征。结果表明：当x=0.20时，所合成的正极材料以50 mA/g的电流密度在3-4.3V之间充放电时，首次放电比容量达172.5 mAh/g，首次放电效率高达90.9%，30个循环后其放电比容量依然保持在161.1 mAh/g.Lu 等首次合成了LiNixCol-2xMnx02(x= 1 /4,3/8)，其在2.5一4.4 V时具有160 mAh/g的容量，在热稳定方面优于LiCo02。当x = 3/8时，最高截止电压降到4.2 V，循环稳定性得到提高。Chen等合成了LiCoxMnyNil-x-y 02系列材料，经验证它们是纯相的。所合成的LiCo0.1Mn0.2Ni0.7O2和LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的电化学性能较好，初始容量达150mAh/g.