新能源汽车：简述固态锂电池深度研究

一、心脏!车用储能系统 

 

1、便捷!汽车接受底线和核心需求 

 

根据国标《汽车和挂车类型的术语和定义》(GB/T 3730.1—2001)，汽车是由动力驱动，具有 4 个或 4个以 上车轮的非轨道承载的车辆。基于便捷、舒适的交通需求，用户(及社会)对汽车的关注点涉及多方面易量化 和不易量化的内容。 

 

使用便捷性是绝大多数情况下用户对汽车的接受底线和核心需求，可简明体现为汽车在某工况/工况组合下运行的行驶时间和充能时间，及对应的行驶路程。

 

行驶路程越长(对应续航能力)/行驶速度越快(对应动力性能)，单次充能时间越短/充能时间占总时间的 比例越小(对应充能能力)，可认为整车的使用便捷性越高;在充能不便的条件下，单次充能的行驶路程越长， 整车的使用便捷性越高。 

 

2、储能!整车百年“科技树”的土壤

 

汽车的续航能力、动力性能和充能时间的决定性因素是其储能(及配套动力)系统的本质理化属性。这已为长逾百年的汽车进化史所证实。

 

燃油汽车和电动汽车的起步时间相近。前者以戴姆勒、本茨等人对内燃机的发明和车用为标志，后者以特鲁夫对动力电池(铅酸电池)的车用为标志。

 

和早期的燃油汽车相比，电动车具备诸多优势:环境影响低、驾驶平顺、几乎无噪音、操作简单，动力性 方面也率先实现了超过 100km/h的最高时速。20 世纪初叶，美国电动车市场占有率完全可以和燃油汽车分庭抗 礼。 

 

但是，铅酸电池的能量密度和充能时间相比于燃油有本质差距，且对基础设施的依赖性更强，体现到产品 上的结果是彼时电动车的使用便捷性潜力远不及燃油车。随着燃油产量的飞速增长、加油站和公路的布局完善、 多缸高转速内燃机的发明、空气压缩机的应用，燃油乘用车不仅续航里程长、加油速度快，而且单位能量成本 大幅降低、动力性有所改善、能量效率显著提高;加之流水线的发明使得制造成本大幅降低、配套基础设施逐 步完善，燃油车在接近一个世纪的时间里充分享受了燃油高能量密度孕育的便捷性红利。相应产业形成了强大 的路径锁定，极大程度压制了电动车的发展。 

 

可见，无论试图在强离网条件(能量密度-续航里程优先)还是强并网条件(充能时间优先)下重整旗鼓， 更先进的动力电池都是电动车“逆袭”燃油车的关键。

 

二、期待!高性能纯电动汽车

 

1、电池!从铅酸到锂离子 

 

动力电池的典型组成部分包括正极、负极等活性物质，电解质(液态/固态)、或有隔膜等辅助组元;使用 于常温或略偏离常温的温度环境下;理论上和电池外界没有物质交换，相应化学能的释放途径是电极的氧化还 原反应;多要求具备电化学可充能力(二次电池，和一次电池相区分)。 

 

在锂离子电池商业化之前，铅酸电池和镍系(如镍镉、镍氢)电池是二次电池的主要选择。但 20 世纪末-21世纪初，以钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和多元金属酸锂为正极，以石墨为负极，配合电解质(电解液)和隔膜 制成的锂离子电池(因使用电解液也称为液态锂离子电池)体现出了大幅超过原有二次电池的性能。这一方面 使得锂离子电池淘汰镍氢电池成为 3C 电池的标配，另一方面也意味着锂离子电池可以作为动力电池汽车的核 心储能装置，提供从未实现过的 200km 以上的续航及更短的充能时间，满足乘用车、商用车的基本使用需求。 

 

锂离子电池中，不同正负极活性物质的容量和对锂电压不同，辅助组元的克容量不同，多因素共同影响了 电池的能量密度(以 Wh/kg 计): 

 

在配套充电基础设施功率和普及性不易一蹴而就、整车里程焦虑长期存在的实际需求驱使下，高能量密度 电池为纯电动汽车提高续航里程、增强竞争力所必须，三元镍钴锰/镍钴铝材料正极结合石墨/部分硅碳负极，辅 之以配套电解液、隔膜的锂离子电池成为主流选择。 

 

2、复苏!纯电动乘用车领衔

 

动力电池技术进步叠加政策推动，新能源汽车从销量到品质在国内外都取得了长足进展。 

 

新能源汽车补贴和双积分政策是推动产业发展的重要因素。工况续航、电池系统能量密度和整车整备质量- 百公里电耗共同决定纯电动乘用车补贴。在退坡过程中，电池系统能量密度、整车百公里电耗等关键参数的门 槛要求逐渐提升。

 

“双积分”政策是补贴退坡后配额形式的长效扶持政策。积分设置方面，纯电动乘用车积分和续航里程正 相关，插电混动乘用车积分固定，燃料电池乘用车积分和系统额定功率正相关。 

 

截至 2018 年底，我国新能源汽车销量已突破 120 万辆大关，保有量达260余万辆。纯电动乘用车是其主要 组成部分。 

 

纯电动乘用车内部，车型结构有相当程度的调整。2018 年 6 月补贴过渡期后，A00 级车型的月度市场份额 从 2017 年及 2018年补贴过渡期内的 2/3 以上下降至约 1/3 至50%，全年份额降至 50%以内，A0、A 级车占比 回升;除补贴政策变化外，产品结构也受电池产能、具体车型的供需情况影响。 

 

技术水平方面，整车续航里程增加，电池系统能量密度增加，百公里电耗降低。从工信部新能源汽车推荐 目录的车型来看，2018年共有 124 款车型的工况续航里程超过 400km，远远多于 2017年的 17 款，后续工况续 航里程超过 500km 的车型也开始涌现;已有 53 款车型的电池系统能量密度超过 160Wh/kg，这一标准在 2017 年还没有车型能够达到，2019 年电池系统能量密度最高已达 182Wh/kg。 

 

工况续航里程超过 500km 的车型中，比亚迪秦 pro(2019 款，或定名EV600)、广汽 Aion S 均属于 A 级车，补贴后售价控制在20万元以内。

 

新能源汽车在国外也不同程度受到扶持。以美国为例，2008 年美国通过了《能源独立与安全法》(Energy Improvement and Extension Act)，其中的 30D 条款专门针对新能源汽车(New qualified plug-in electric drive motor vehicles)出台专项税收抵扣。该条款经2009年的《美国复兴和再投资法》(The American Recovery and Reinvestment Act)和 2013 年的《美国纳税人救助法案》(American Taxpayer Relief Act ，ATRA)修订后执行至 今。法案规定，美国纳税人自 2009 年 12 月31日以后新购置的符合条件的插电式混合动力汽车及纯电动汽车， 可享受相对应的税收返还。返还金额具体计算方法:以车辆动力电池容量 5kWh 为起点，对应2500美元，大于 5kWh 的部分以 417 美元/kWh 计算累进补贴，上限 7500 美元。同时，该法案规定，对某一制造厂商而言，按季 度统计，当在美国国内累计销量达到 20 万台时，即触发补助退坡机制:从达标后的第二季度开始计算，在接下 来的第一、二季度补贴减半，第三、四季度再减半，自此之后不再享受补贴。 

 

产品方面，特斯拉 Model 3 的综合性能和驾驶体验征服了诸多用户，接近 600km 的工况续航，约 12.5kWh 的百公里电耗等基本代表了目前纯电动乘用车的最高技术水平。Model 3 获评美国知名评测机构消费者报告(Consumer Reports)“最令人满意”汽车;荣登 2018 年下半年美国加州汽车销量榜首位，也证实了高性能纯电 动乘用车的大规模量产交付能力。特斯拉已触及补贴调整条件，2019 年初开始进入补贴减半期。 

 

综合国内外有关进展可以认为，纯电动乘用车从技术、销量规模和车型结构完备程度等方面已经初步具备 了向燃油乘用车发起挑战的能力。 

 

3、瓶颈!安全性和能量密度取舍 

 

但是，在动力电池使用性能不断取得进展、整车工况续航持续走高、百公里电耗有效控制、综合性能逐步 提升的过程中，纯电动乘用车的安全性问题始终存在。即使明星纯电动乘用车企业特斯拉，其产品也有诸多安 全事故发生。 

 

安全事故的发生和驾驶员的行为有关，也和整车的本征安全性有关。动力电池本身是纯电动汽车安全性的核心影响因素。

 

如前所述，动力电池包括了活性物质和辅助组元两类组成部分。活性物质需直接发挥储能作用，存在一定 安全性风险不可避免，且没有大幅降低的可能性;辅助组元理论上应只起辅助作用，但电解液、隔膜等液相、 固相复合材料事实上本征储存了较多化学能而且高度不稳定，对安全事故的引发、扩大和最终失控有关键性负 面作用。 

 

业界认为，动力电池的内短路往往意味着热失控，使得电池发生安全事故。

 

对电池的机械滥用、热滥用、电滥用都可能导致隔膜失效，电池内部(正极、正极集流体)和(负极、负 极集流体)之间短路，大量放热并引燃电极、电解液和隔膜，造成不可挽回的电池热失控。这个过程中，隔膜 的物理强度、热和化学稳定性等的不足是事故发生的主要原因。

 

在没有内短路发生的情况下，电池也可能发生事故。对使用 NMC532 正极、PET/陶瓷无纺布隔膜的动力电 池进行的有关研究表明，电池热失控温度(231 度)低于隔膜失效温度(257 度);事故机理为，电池负极和电 解液中溶剂的持续反应、电解液中六氟磷酸锂的分解引发电池早期的温升和性能退化;正极和电解液在较高温 度条件下反应释氧，氧和正极对应的金属离子扩散至负极后大量反应产热造成热失控事故发生。也就是说，轻 度的热滥用即可能使得负极-电解液-正极体系的稳定性遭到破坏;电解液化学稳定性的不足是安全事故发生的 重要驱动力。 

 

在动力电池取得显著技术进展，相应车型续航最终大幅提升的同时，电极材料的化学活性同步增强，稳定 性逐步劣化，为满足安全性要求各类基本材料的改性复杂度不断增加;辅助组元的质量/体积占比则有所下降。 我们认为，在传统电池材料体系下，兼顾能量密度的提高和安全性的维持这两个目标愈发困难;相应车型的工 况续航也难以进一步大幅提升。 

 

我们也认为，同等条件下采用液态锂离子动力电池的纯电动乘用车安全性较难达到现有燃油乘用车水平; 同时大幅优化动力电池的能量密度和安全性，最终使得整车产品具备更强的竞争力的方式是革新现有动力电池 材料体系。 

 

三、固态!锂电池+钢筋铁骨

 

1、希望!以固态之名 

 

与液态锂离子电池不同，固态锂离子电池将隔膜和电解液更换为固体电解质。其最大的潜在优势恰为高安 全性和高能量密度。 

 

安全性方面，固态锂离子电池不存在电解质-电极材料反应产气问题;过充使得锂金属在负极沉积并引发刺 穿短路的可能性低;固体电解质耐高温性能远优于当前电解液-隔膜，这些特性令固态锂离子电池的安全性远高 于液态锂离子电池。 

 

能量密度方面，常规正负极体系下的固态锂离子电池能量密度和液态锂离子电池相近。但固态锂离子电池 对高容量高电压电极(锂金属/合金负极、硫正极等)体系的兼容性潜力可能更大，这使得固态锂离子电池有望 成为高能量密度电池(350Wh/kg 或以上)的实际技术载体。 

另外，固态锂离子电池不含电解液，电池后处理工艺可大幅简化。基于上述优势，固态锂离子电池的基础 研究不断推进，最终产业化应用尤其是车用的目标也逐渐明晰。 

 

2、道路!固体电解质 

 

常规液态锂离子电池中，电解液-隔膜体系起到的基本作用是工作温域内的锂离子导通、电子绝缘、电极浸 润/化成及避免电极直接接触，体现在储能技术体系中的主要效果是保持充放电过程中的高能量效率，且不构成 功率短板。固体电解质虽然有潜力提升电池的安全性和能量密度，但首先需要发挥常规电解质的基本作用，即 工作温域内具备较高的离子电导率。 

 

以室温-稍高温度范围内的较高锂离子电导率为基本标准进行选择，固体电解质材料体系初步形成了有机聚 合物、氧化物和硫化物三类。固体电解质室温条件下的锂离子电导率至少应在常规电解液锂离子电导率的1/100以上。 

 

在常规锂离子电导合适的情况下，固体电解质还需要解决电解质-电极界面之间的较高阻抗问题。相应手段包括缓冲层包覆、第二相掺杂改性、元素取代等。

最终，锂离子电导率、电子绝缘性能、正负极材料兼容性、密度、厚度、强度、界面阻抗、原料易得性(原 材料成本)、制造工艺性(制造成本)、环境影响(后处理成本)等技术参数可以对前述固体电解质材料体系进 行较完整的综合评定。 

 

固体电解质:有机聚合物体系

 

常规液态锂离子电池使用的电解液和隔膜以有机成分为主，故同样隶属有机物的有机聚合物是固体电解质 基体的自然选择。有机聚合物固体电解质体系包括聚氧化乙烯(PEO)及与其结构有一定相似性的聚合物(聚 氧化丙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯)等。 

 

聚氧化乙烯由于其和锂负极的良好兼容性成为有机聚合物固体电解质的主流选择。鉴于聚氧化乙烯本征不 含锂，需要首先掺杂前述锂盐;其导锂机理为醚氧键/电负性较高的其他原子对锂离子的诱导，及后续非晶态区 域富锂链段运动实现锂离子的近邻转移，最终效果体现为锂离子从聚合物层一侧进入，另一侧脱出，实现锂离 子的充放电输运。聚氧化乙烯掺杂锂盐后的结晶度越高其强度越高但锂离子电导越低，所以无机粒子掺杂，聚 合物嫁接、共聚、交联改性等降低适度结晶度的手段也为研究者大量采用。至今，聚氧化乙烯固体电解质在稍 高温度条件下的锂离子电导已可为实用所接受，且其密度较低、界面阻抗较低，易于薄层化及进行机械加工。 

 

但是，掺杂锂盐后的聚氧化乙烯固体电解质耐高电压能力差，常规电压的三元材料即可使其被氧化，使得 正极材料选择受限，很大程度上限制了最终电池的能量密度。另外，聚氧化乙烯强度相对较低，其抗穿刺短路 能力相比于其他固体电解质体系较弱。 

 

固体电解质:氧化物体系 

 

氧化物体系的固体电解质主要包含钙钛矿结构的锂镧钛氧化物(LLTO)，石榴石结构的锂镧锆氧化物(LLZO)，快离子导体(LISICON、NASICON)等，导锂机制多为材料在微观层面形成了结构稳定的锂离子输 运通道。氧化物固体电解质最大的优势即源于无机氧化物本征属性:机械强度大，理化稳定性较高，耐压能力 强，制造复杂度不高。同时，经过部分元素掺杂后，稍高温度条件下(如 80oC)氧化物固体电解质的锂离子电 导也可为实践所接受。 

 

氧化物固体电解质的不足也源于其无机氧化物本征属性:对电极-电解质界面而言，界面接触能力差、循环过程中界面稳定性也差，导致循环过程中界面阻抗提升较快，正负极有效容量发挥不足，电池寿命衰减较快; 薄层化也较困难。所以，氧化物固体电解质多需要添加部分聚合物成分并配合微量离子液体/高性能锂盐-电解液， 或采用辅助原位聚合等方式制造准固态电池，以保留部分安全性优势并改善电解质-电极的界面接触。 

 

固体电解质:硫化物体系 

 

硫化物体系的固体电解质可认为是由硫化锂及锗、磷、硅、钛、铝、锡等元素的硫化物组成的多元复合材 料，材料物相同时涵盖晶态和非晶态。硫的离子半径大，使得锂离子传输通道更大;电负性也适宜，所以硫化 物固体电解质在所有固体电解质中锂离子电导最好，其中Li-Ge-P-S体系在室温下的锂离子电导可以和电解液直 接相比。另外，硫化物固体电解质的机械强度较大，其对高容量硫正极的兼容性最好。

 

硫化物固体电解质的主要缺点包括:硫的电负性不及氧，使得搭配高电压正极时电解质层部分贫锂，增大 了界面电阻;搭配金属锂负极时生成的 SEI 膜阻抗也较大;硫化物为无机非金属颗粒，循环过程中也存在相对 严重的电解质-电极界面劣化问题。另外，材料体系对水、氧等非常敏感，一旦发生事故同样易燃;薄层化也困 难。这些使得其制造工艺要求非常高。 

 

综上所述，不同固体电解质材料体系性能优缺点各有不同，尚未出现综合性能优异的固体电解质;跨基本 类型的材料复合与成分、结构的精确控制也许是取得突破的关键。 

 

3、荆棘!科学、工程和商业化现实 

 

从固体电解质的研发现状出发可以发现，固态锂离子电池虽然具备若干关键的显性/潜在优势，但仍存在若 干较重要的待解决问题。 

 

材料体系科学方面，诸多技术指标带来了复杂多样的需求，电极和电解质的本征性能及不同使用条件下的 界面相互作用都必须纳入考虑，这使得固态锂离子电池的研究成为一项真正的尖端复合材料系统工程。固态锂 离子电池材料体系的储能、循环传质和最终失效机理需要大量的科学底层解释;基本综合性能的获得和优势性 能的取舍对实验和模拟计算的要求均非常高;电解质、电极材料结构-功能的精确有序耦合即使仅在实验室层面 实现也富有挑战。 

 

工程实践与商业化方面，消费者对固态锂离子电池性能的高要求和对降低成本的迫切需求使得产业发展的 边界约束非常强大。现有液态锂离子电池材料体系研究、电池材料制备、电池单体生产工艺和配套设备生产已 逐步趋于成熟，整车层面应用也经过了不同车型的大量实践验证;但固态锂离子电池材料体系的不确定性同时 带来了工艺路线的不确定性，和现有设备体系的兼容性也尚难断定，最终规模化后的度电成本也难于有效估计。故固态锂离子电池的工程实践与商业化同样充满变数。

 

四、必争!固态锂电战略 

 

1、规划!长期制高点

 

虽然仍处于技术起步阶段，固态锂电的诱人前景仍然促使世界主要经济体对其进行长期规划，以促进技术 进步和产业发展。 

 

美国对固态锂电的扶持计划为 Battery500，依托美国能源部，由西北国家实验室负责牵头，多家院校和企 业作为顾问或者支撑。其具体路径为减少电解液等辅助组元，增加活性物质的比例和容量并降低成本，最终实 现高性能固态锂电的经济实用化:单体能量密度 2023 年达到 275Wh/kg。 

 

日本对固态锂电的扶持计划为 Rising-I、Rising-II、Solid-EV等，多个车企、院校和研究机构加入计划。日 本的开发目的为面向量产化的核心技术，面向标准制定，面向技术评估;开发的思路是从现有的电池材料起步， 优化电池结构削减辅助组元，同步进行固态化替代，在解决安全性问题的同时增加活性物质的比例和容量，最 终达成固态锂电阶段性目标:单体能量密度 2025 年超过 300Wh/kg，2030年达到 400Wh/kg。 

我国对固态锂电的扶持政策分布于诸多顶层设计中。 

 

《汽车产业中长期发展规划》要求实施动力电池升级工程。充分发挥动力电池创新中心和动力电池产业创 新联盟等平台作用，开展动力电池关键材料、单体电池、电池管理系统等技术联合攻关，加快实现动力电池革 命性突破。 

 

《节能与新能源汽车技术路线图》对固态锂电的材料体系、界面问题等均有较详尽的描述。技术目标为单 体能量密度 2020年达到 300Wh/kg，2025 年达到400Wh/kg，单体容量和成组技术等同步研发，后续实现推广 

 

2、开拓!千里行足下

 

作为创新型领域，固态锂电相关专利数量是重要的技术实力参考指标。 

 

国际专利方面，日、美、德、韩等国申请较多;公司/组织方面，丰田申请最多，而且进行了多国专利布局。 

 

国内专利方面，科研院所和企业都有涉及，科研院所专利数量占优。从丰田、现代等国际车企，比亚迪等 自主企业的专利申请量可以看出车企对固态锂电的重视。 

 

全球范围内，进行固态锂电研发的企业主要分布于北美、欧洲和东亚;技术路线也涵盖了聚合物、氧化物、 硫化物和复合材料体系等多种。 

 

丰田希望通过硫化物/复合材料体系电解质及相应电池的研发，实现固态锂电的“上车”，其产业化规划时间节 点为 2020 年。 

 

率先实现固态锂电车用的公司是法国博洛雷集团(Bollore)。但其材料体系(磷酸铁锂+聚氧化乙烯)限制 了电池系统能量密度，使得整车续航不足 200km。 

 

固态锂电技术的高度创新性决定了拥有较强学术背景，且具备自主创新能力的初创公司也可能以小博大有 所作为。如核心团队源出 MIT的 SolidEnergy 希望最终实现钴酸锂-聚合物&离子液体-锂金属固态锂离子电池的 商用化;核心团队源出清华大学材料学院的清陶发展研发氧化物基固态锂离子电池及相应设备;核心团队源出 中科院物理所的卫蓝新能源研发原位固化聚合物基固态锂离子电池等。